BR102016017273B1 - Processo de preparação de um catalisador pretendido para uso em uma reação de fischer-tropsch - Google Patents

Processo de preparação de um catalisador pretendido para uso em uma reação de fischer-tropsch Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PRETENDIDO PARA USO EM UMA REAÇÃO DE FISCHER-TROPSCH O processo torna possível preparar um catalisador, pretendido para uso em uma reação de Fischer- Tropsch. Em um reator I, um suporte de catalisador impregnado com uma solução de nitrato de cobalto é oxidado a uma temperatura de calcinação compreendida entre 400°C e 450°C de modo a produzir um precursor de catalisador compreendendo óxidos de cobalto. Em seguida, o precursor de catalisador é trazido em contato no reator de redução A com um gás de redução rico em hidrogênio, e com um baixo teor de água, por circulação do fluxo de gás de redução, de modo a reduzir os óxidos de cobalto a Co, e para produzir água. Em seguida, o teor de água é reduzido a 200 ppmvol do fluxo de gás de redução carregado com água recuperado na descarga do reator A, e pelo menos uma parte do fluxo de gás de redução é reciclada para o reator A. No processo, o gás de redução é mantido a um teor de água menor do que 10.000 ppmvol no reator A.

Description

[001] A presente invenção refere-se ao campo da preparação de um catalisador, em particular, a preparação de um catalisador composto de cobalto depositado em um suporte.
[002] Os processos de síntese de Fischer-Tropsch permitem a conversão catalítica de gás de síntese, uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio, a hidrocarbonetos líquidos. Os hidrocarbonetos formados são principalmente alcanos e uma pequena proporção de alcenos e compostos contendo oxigênio (álcoois, cetonas, etc.). O co- produto principal da síntese de Fischer-Tropsch é água, que deve ser tratada dado o teor de compostos contendo oxigênio que ela contém.
[003] Os metais usados nos catalisadores usados para a síntese de Fischer-Tropsch são comumente ferro e cobalto. Os catalisadores com ferro são usados principalmente para a síntese de combustíveis leves e de compostos químicos. Os catalisadores baseados no cobalto são usados principalmente para a produção de combustíveis sintéticos do tipo querosene e gasóleo. De modo a ser cataliticamente ativo, estes metais devem estar na forma reduzida, geralmente requerendo um estágio industrial antes de sua utilização no reator de síntese de Fis- cher-Tropsch.
[004] Os Documentos EP 1.239.019 e FR 2.784.096 descrevem métodos de preparação diferentes para um catalisador à base de cobalto em um suporte de alumina para utilização em um processo de Fischer-Tropsch. Geralmente, o cobalto é depositado na forma de nitrato de cobalto no suporte de alumina por impregnação. Em seguida, o suporte impregnado é calcinado de modo a produzir um precursor de catalisador.
[005] Antes da utilização do processo de Fischer-Tropsch, o pre cursor de catalisador é submetido a um estágio de redução. Geralmente, o estágio de redução é efetuado por trazer o precursor de catalisador em contato com um fluxo de hidrogênio de modo a reduzir o óxido de cobalto (Co3O4) a cobalto metálico (Co°). A reação de redução de óxido de cobalto a cobalto metálico usando hidrogênio produz água. A pobre eliminação desta água durante a redução conduziria a dispêndio de água muito grande em contato com o catalisador metálico, que pode ser prejudicial à atividade do catalisador. Os Documentos US 6.919.290, EP 533227 e EP 533228 propõem reduzir o precursor de catalisador por meio de um fluxo de hidrogênio que circula em um circuito fechado. De modo a controlar o teor de água neste fluxo, estes documentos propõem usar um fluxo composto de um baixo teor de hidrogênio e um alto teor de gás inerte de modo a limitar a concentração de água formada no fluxo de gás de redução. Além disso, estes docu-mentos propõem remover água a partir do gás de redução que se origina a partir do estágio de redução.
[006] A presente invenção propõe aperfeiçoar a técnica anterior pelo uso de um gás de redução com um alto teor de hidrogênio, e pelo controle do teor de água durante o estágio de redução, em particular, por efetuação de calcinação do precursor de catalisador em alta temperatura.
Processo de acordo com a invenção
[007] A presente invenção refere-se a um processo para a prepa ração de um catalisador pretendido para utilização em uma reação de Fischer-Tropsch, em que os seguintes estágios sucessivos são efetuados:
[008] Um suporte impregnado com uma solução de nitrato de co balto é provido,
[009] referido suporte impregnado com uma solução de nitrato decobalto é oxidado a uma temperatura de calcinação compreendida en- tre 400°C e 450°C de modo a proporcionar um precursor de catalisador compreendendo óxidos de cobalto,
[0010] um gás de redução é provido, compreendendo pelo menos 99% por volume de hidrogênio, e menos do que 200 ppmvol de água,
[0011] referido precursor de catalisador é trazido em contato com o gás de redução por circulação do fluxo de gás de redução sobre um leito de referido precursor de catalisador, de modo a reduzir os óxidos de cobalto a cobalto metálico, de modo a produzir um catalisador reduzido e um fluxo de gás de redução carregado com água,
[0012] o teor de água do fluxo de gás de redução carregado com água recuperado no estágio d) é reduzido, de modo a produzir um fluxo de gás de redução compreendendo menos do que 200 ppmvol de água, em seguida
[0013] pelo menos uma parte do fluxo de gás de redução é reci clada ao estágio d),
[0014] processo em que no estágio d), o gás de redução é mantido a um teor de água de menos do que 10.000 ppmvol.
[0015] De acordo com a invenção, no estágio d), a taxa de fluxo de gás de redução pode ser compreendida entre 1 Nm3/h/kg de precursor de catalisador, e 6 Nm3/h/kg de precursor de catalisador e, de preferência, entre 2 Nm3/h/kg de precursor de catalisador, e 5 Nm3/h/kg de precursor de catalisador.
[0016] O estágio d) pode ser efetuado a uma pressão compreendida entre 0 e 1,5 MPa g, de preferência, entre 0,3 e 1 MPa g, e a uma temperatura de redução final compreendida entre 350°C e 500°C e, de preferência, entre 400°C e 450°C.
[0017] O estágio d) pode ser efetuado a uma temperatura de redução final de menos do que a temperatura de calcinação. A temperatura de redução final pode ser menor por pelo menos 5°C, de preferência, pelo menos 10°C do que a temperatura de calcinação.
[0018] No estágio d), a temperatura do gás de redução pode ser progressivamente aumentada de acordo com um gradiente de temperatura compreendida entre 0,5°C/min e 4°C/min, de preferência, entre 0,5°C/min e 3°C/min, ou ainda entre 0,5°C/min e 2°C/min.
[0019] No estágio b), o suporte impregnado pode ser mantido na temperatura de calcinação por uma duração de mais do que 2 h, de preferência, compreendida entre 2 h e 10 h.
[0020] No estágio e), o gás de redução pode ser resfriado, e água condensada pelo resfriamento pode ser eliminada.
[0021] No estágio e), é também possível trazer o gás de redução em contato com pelo menos uma peneira molecular que captura a água. A peneira molecular pode ser regenerada por trazer a peneira molecular em contato com uma porção do fluxo de água-gás de redução carregado recuperada no estágio d), referida porção em seguida sendo introduzida com o gás de redução na admissão do estágio e).
[0022] No estágio d), o precursor de catalisador pode ser mantido a uma temperatura de redução final para uma duração compreendida entre 5 horas e 24 horas.
[0023] Quando pelo menos uma parte dos óxidos de cobalto é reduzida a cobalto metálico, o catalisador reduzido pode ser removido do estágio d).
[0024] O suporte pode ser um suporte poroso tendo uma área de superfície específica compreendida entre 100m2/g e 500m2/g, de preferência, entre 150m2/g e 300m2/g, e um volume de poro medido por porosimetria de mercúrio compreendida entre 0,4 ml/g e 1,2 ml/g.
[0025] O suporte pode ser selecionado de suportes constituídos de alumina, uma mistura de sílica e alumina, sílica, óxido de titânio, óxido de zinco.
[0026] A presente invenção também refere-se a um catalisador preparado de acordo com o processo para a preparação de um catali- sador de acordo com a invenção.
[0027] A presente invenção também refere-se a um processo para a produção de compostos de hidrocarboneto, em que o catalisador, de acordo com a invenção, ou o catalisador preparado de acordo com o processo para a preparação de um catalisador de acordo com a invenção, é trazido em contato com uma mistura gasosa de hidrogênio e monóxido de carbono.
Breve apresentação da figura
[0028] Outras características e vantagens da invenção tornar-se- ão aparentes na leitura da seguinte descrição de concretizações não limitativas, com referência à Figura 1, que mostra diagramaticamente uma concretização do processo de acordo com a invenção.
Descrição detalhada da invenção
[0029] O processo mostrado diagramaticamente na Figura 1 permite a preparação de uma batelada de precursor de catalisador de modo a produzir um catalisador pretendido para utilização em um processo de Fischer Tropsch.
[0030] A invenção propõe usar um suporte impregnado com cobalto.
[0031] O suporte pode ser selecionado dos suportes constituídos de alumina, uma mistura de sílica e alumina, sílica (SiO2), óxido de titânio (TiO2) óxido de zinco (ZnO). De preferência, o suporte é constituído de uma mistura de óxido de silício e alumina. De preferência, o suporte é um suporte poroso tendo uma área de superfície específica compreendida entre 100m2/g e 500m2/g, de preferência, entre 150m2/g e 300m2/g, e um volume de poro medido por porosimetria de mercúrio compreendida entre 0,4 ml/g e 1,2 ml/g. Geralmente, o suporte está na forma de grãos tendo dimensões compreendidas entre 10 e 500 μm, de preferência, entre 30 e 200 μm.
[0032] A textura e propriedades estruturais do suporte descrito e catalisador são determinadas pelos métodos de caracterização conhecidos a um técnico no assunto. O volume de poro total e a distribuição de poro são determinados na presente invenção por porosimetria de mercúrio (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999). Mais particularmente, o volume de poro total é medido por porosimetria de mercúrio, de acordo com o padrão ASTM D4284-92 com um ângulo de umedecimento de 140°, por exemplo, por meio de um dispositivo do modelo Autopore III™ marca comercial Mi- cromeritics™. A área de superfície específica é determinada na presente invenção pelo método de B.E.T, descrito na mesma operação de referência como a porosimetria de mercúrio, e, mais particularmente, de acordo com o padrão ASTM D3663-03.
[0033] O suporte do catalisador pode ser impregnado com um ou mais dopantes, por exemplo, um composto selecionado a partir da seguinte lista: magnésio (Mg), cobre (Cu), cobalto (Co), níquel (Ni), estanho (Sn), zinco (Zn), fósforo (P), boro (B), lítio (Li), cálcio (Ca), césio (Cs), sódio (Na), potássio (K), ferro (Fe) e manganês (Mn).
[0034] O suporte, dopado ou não, é impregnado com uma fase ativa composta de cobalto, a função da qual é catalisar a reação de Fischer-Tropsch. O cobalto pode ser impregnado em um suporte na forma de sal de cobalto, por exemplo, nitrato de cobalto, acetato de cobalto, oxalato de cobalto, pela técnica de impregnação em excesso ou de impregnação seca. É possível impregnar, em um ou mais estágios, uma quantidade de cobalto compreendida entre 1% e 30% por peso com relação ao peso do catalisador em forma de óxido e, de preferência, entre 2% e 15% com relação ao peso do catalisador em forma de óxido. De preferência, o teor de cobalto representa de 1 a 60% por peso, de preferência, de 5 a 30% por peso, e muito de preferência, de 10 a 30% por peso com relação ao peso do catalisador na forma de óxido. De modo a determinar o teor de cobalto, a forma de óxido corresponde à forma Co3O4, e o teor de cobalto em % é calculado como massa de Co3O4/(massa de Co3O4+ massa do suporte).
[0035] O suporte impregnado com cobalto pode ser produzido de acordo com o ensinamento dos documentos FR 2 885 633 ou FR 2 991 198.
[0036] O suporte desse modo preparado contém nitrato de cobalto impregnado em um suporte.
[0037] O processo para a preparação de um catalisador de Fis- cher-Tropsch, de acordo com a Figura 1, propõe efetuar estágio I de calcinação do suporte impregnado com cobalto de modo a obter um precursor de catalisador.
[0038] O suporte impregnado com cobalto é introduzido no estágio I, via o tubo 13, de modo a ser calcinado. O estágio de calcinação I pode ser efetuado em um calcinador.
[0039] A calcinação é efetuada por inundamento do suporte impregnado com cobalto com um gás contendo oxigênio, por exemplo, ar, a uma temperatura compreendida entre 400°C e 450°C, ou ainda entre 410°C e 450°C. De preferência, o suporte impregnado com cobalto é trazido à temperatura de calcinação por uma duração maior do que 2 h, for exemplo, compreendida entre 2 h e 10 h, de preferência, entre 2 h e 5 h. A calcinação efetuada em alta temperatura, compreendida entre 400°C e 450°C, torna possível transformar o nitrato de cobalto em óxidos de cobalto, por exemplo, a Co3O4, a CoO, e, desse modo, decompor todo, ou praticamente todo, do nitrato presente no suporte. Desse modo, o precursor de catalisador obtido no final do estágio de calcinação tem um teor de oxigênio reduzido com relação ao suporte impregnado com cobalto na forma de nitrato. Isto torna possível minimizar a liberação de água durante o estágio de redução descrito abaixo. De fato, quando nitrato de cobalto e hidrogênio são trazi- dos em contato, os produtos principais que podem se formar serão CoO ou Co metálico, mas também água, amônia, óxidos de nitrogênio, e nitrogênio.
[0040] Antes da efetuação do estágio de calcinação, é possível efetuar um estágio de secagem do suporte impregnado com cobalto, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 100°C e 140°C, para uma duração de 1/2 h a 5 h, de preferência, entre 1 h e 4 h.
[0041] Se a impregnação de cobalto no suporte do catalisador é efetuada em dois ou mais estágios, após cada estágio de impregnação, um estágio de calcinação pode ser efetuado, e, opcionalmente, um estágio de secagem sob as condições descritas acima.
[0042] Em adição, o precursor de catalisador na forma de óxido de cobalto tem a vantagem de ser estável, e, como um resultado, pode ser armazenado e transportado conforme ele está, sem precauções especiais.
[0043] O precursor de catalisador calcinado obtido no estágio I é introduzido no reator de redução A, via o tubo 10.
[0044] O precursor de catalisador é alimentado por batelada no reator de redução A. O reator pode operar como um catalisador de leito fixo. A redução é efetuada por circulação de um fluxo de gás de redução, também denominado gás de redução, através do leito do precursor de catalisador. O gás de redução é introduzido no reator A, via o tubo 1, de modo a passar através do leito do precursor de catalisador. Em seguida, o gás de redução é removido a partir do reator A, via o tubo 2. A alimentação do precursor de catalisador pode ser efetuada de modo a obter uma distribuição dos grãos de precursor de catalisador que é a mais homogênea possível. Isto torna possível limitar trajetórias preferidas do gás de redução que são prejudiciais ao desempenho do catalisador de Fischer-Tropsch.
[0045] Um gás de redução é usado, introduzido no reator de redu- ção A, compreendendo pelo menos 99% por volume de hidrogênio, e, de preferência, pelo menos 99,5% por volume de hidrogênio, de modo a limitar os efeitos prejudiciais de outros elementos químicos no desempenho do catalisador de Fischer-Tropsch. Em particular, o gás de redução introduzido no reator de redução A compreende um teor de água de menos do que 200 ppmvol, de preferência, menos do que 100 ppmvol, ou ainda menos do que 50 ppmvol.
[0046] Trazendo o precursor de catalisador compreendendo óxido de cobalto Co3O4 em contato com hidrogênio sob certas condições de temperatura detalhadas abaixo torna possível converter o óxido de cobalto Co3O4 a cobalto metálico Co°. A conversão do óxido de cobalto a cobalto metálico também gera a produção de água. Contudo, a produção de água durante a redução do cobalto é minimizada pela ausência ou presença muito baixa de nitratos de cobalto que foram decompostos durante a calcinação em alta temperatura.
[0047] Em adição, de acordo com a invenção, o reator de redução A é operado de modo a manter um teor de água de menos do que 10.000 ppmvol, de preferência, um teor de água de menos do que 5.000 ppmvol, ou ainda menos do que 4.000 ppmvol no gás de redução que circula no leito do precursor de catalisador no reator A. Por exemplo, o teor de água no gás de redução de menos do que 10.000 ppmvol pode ser medido no gás de redução a jusante do reator A, via o tubo 2. De acordo com a invenção, de modo a limitar o teor de água no gás de redução a um valor menor do que 10.000 ppmvol, de preferência, menor do que 5.000 ppmvol, ou ainda menor do que 4.000 ppmvol, o suporte impregnado com cobalto é calcinado a uma alta temperatura compreendida entre 400°C e 450°C, de modo a decompor o nitrato e, portanto, limitar o teor de átomos de oxigênio por átomo de cobalto do precursor de catalisador, e as condições de operação do estágio de redução no reator A, são também adaptados.
[0048] Por exemplo, as condições de operação que podem ser modificadas de modo a manter o teor de água no gás de redução a menos do que 10.000 ppmvol, de preferência, menos do que 5.000 ppmvol, ou ainda menos do que 4.000 ppmvol, para o estágio de redução, são: - A taxa de fluxo do gás de redução. - A pressão no reator A. - A temperatura no reator A, em particular, definida por pelo menos um dos seguintes parâmetros: o gradiente de temperatura, o plateau de temperatura, e a temperatura de redução. - A duração do estágio de redução. - O volume interno do reator A. - A quantidade de precursor de catalisador no reator A.
[0049] Geralmente, a taxa de fluxo de hidrogênio 1 requerida para redução ótima do precursor de catalisador pode ser compreendida entre 1 Nm3/h/kg de precursor de catalisador e 6 Nm3/h/kg de precursor de catalisador e, de preferência, entre 2 Nm3/h/kg de precursor de catalisador e 5 Nm3/h/kg de precursor de catalisador. A taxa de fluxo do gás de redução no reator A pode ser aumentada de modo a diluir a água no gás de redução e, portanto, reduzir o teor de água no gás de redução no reator A a um teor de menos do que 10.000 ppmvol, de preferência, menos do que 5.000 ppmvol, ou ainda menos do que 4.000 ppmvol.
[0050] A redução do precursor de catalisador de Fischer-Tropsch é efetuada a uma pressão compreendida entre 0 e 1,5 MPa g (0 bar(g) e 15 bar(g)) e, de preferência, entre 0,3 e 1 MPa g (3 bar(g) e 10 bar(g)), e a uma temperatura de redução final compreendida entre 350°C e 500°C e, de preferência, entre 400°C e 450°C. Esta temperatura de redução final pode ser alcançada pelo aumento da temperatura do gás de redução de, por exemplo, uma temperatura próxima à temperatura ambiente até a temperatura de redução final. O gradiente de temperatura pode ser compreendido entre 0,5°C/min e 4°C/min e, de preferência, entre 0,5°C/min e 3°C/min. Durante o aumento na temperatura, é possível ter um plateau a temperatura constante compreendida entre 100°C e 200°C e, de preferência, entre 130°C e 170°C. Este plateau pode ser para 1 a 5 horas de modo a reduzir o teor de água contido no catalisador. De preferência, um baixo gradiente de temperatura é selecionado compreendido entre 0,5°C/min e 2°C/min, de modo a reduzir a taxa de formação de água e, portanto, difundir a liberação de água com o tempo durante o estágio de redução e, como um resultado, reduzir o teor de água no gás de redução no reator A a um teor de menos do que 10.000 ppmvol, de preferência, menos do que 5.000 ppmvol, ou ainda menos do que 4.000 ppmvol. O precursor de catalisador é mantido na temperatura de redução final por uma duração compreendida entre 2 horas e 30 horas, de preferência, entre 5 horas e 24 horas, ou ainda entre 10 horas e 16 horas, por exemplo, dependendo da quantidade de precursor de catalisador alimentada, e a temperatura final alcançada.
[0051] De preferência, uma temperatura de redução final é selecionada que é menor do que a temperatura de calcinação. Por exemplo, a temperatura de redução final é menor por pelo menos 5°C, de preferência, pelo menos 10°C do que a temperatura de calcinação. Desse modo, a produção de água no reator de redução será gerada pelo fenômeno de redução, e não deve ser um fenômeno de decomposição de nitrato devido à temperatura, uma decomposição que geraria um pico de produção de água.
[0052] Além disso, a quantidade de precursor de catalisador pode ser reduzida e/ou o volume interno do reator A pode ser aumentado, de modo a limitar o teor de água no gás de redução no reator A a um teor menor do que 10.000 ppmvol, de preferência, menor do que 5.000 ppmvol, ou ainda menor do que 4.000 ppmvol.
[0053] O catalisador na forma reduzida pode, em seguida, ser res friado pelo fluxo de gás de redução a uma temperatura compreendida entre temperatura ambiente e 150°C, de preferência, entre 80°C e 120°C.
[0054] O fluxo de gás de redução que chega, via o tubo 1, compreende uma quantidade de hidrogênio em excesso com relação ao consumo requerido para a redução das partículas de óxido de cobalto a cobalto metálico. Como um resultado, uma fração do hidrogênio injetado, via o tubo 1, no reator de redução A não é consumida. Esta fração é removida a partir do reator A, via o tubo 2. Em adição, o fluxo de gás de redução removido via o tubo 2 contém os produtos que se originam a partir da reação de redução, principalmente água.
[0055] O fluxo de gás de redução removido via o tubo 2 é primeiramente resfriado através de um trocador de calor do tipo matéria- prima/efluente D, em seguida, é introduzido, via o tubo 3, em um compressor E, tornando possível compensar as quedas de pressão no processo.
[0056] O gás pressurizado que se origina a partir do sistema de compressão E é direcionado, via o tubo 4, a um sistema para a eliminação de água que é prejudicial para a redução do catalisador, em dois estágios, um estágio de condensação F e um estágio de secagem G.
[0057] O estágio de condensação F é efetuado em dois estágios,um primeiro estágio de resfriamento do efluente 4 que se origina a partir do compressor E a uma temperatura compreendida entre 10°C e 50°C e, de preferência, entre 20°C e 40°C, tornando possível condensar a fração aquosa, seguido por um estágio de separação da fração líquida condensada a partir da fração gasosa. O primeiro estágio de resfriamento pode ser efetuado por troca de calor com um fluido de transferência de calor, por exemplo, água ou ar. O resfriamento torna possível condensar pelo menos uma fração da água contida no efluente que chega, via o tubo 4. O segundo estágio do estágio de condensação F é um estágio de separação que pode ser efetuado em um tambor de flash tornando possível coletar a água condensada na forma líquida no fundo do tambor, e recuperar a fração gasosa rica em hidrogênio no topo do tambor. O estágio de condensação F torna possível produzir um efluente, removido, via o tubo 5, tendo um ponto de condensação compreendido entre 10°C e 50°C e, de preferência, entre 20°C e 40°C.
[0058] O efluente 5, ainda contendo alguma água, que se origina a partir da saturação da pressão e temperatura, é enviado a um estágio de secagem G. O estágio de secagem G é, de preferência, efetuado por peneiras moleculares, mas podem também ser feito por outros processos conhecidos a um técnico no assunto. Quando peneiras moleculares são usadas, a concretização preferida utiliza pelo menos duas peneiras moleculares posicionadas em paralelo, uma em operação e uma em regeneração. Por meio de exemplo, a peneira molecular usada pode ser uma peneira 13X. A secagem torna possível secar o gás até alcançar um ponto de condensação do gás removido via o tubo 6 compreendido entre 0°C e -60°C e, de preferência, entre -20°C e -40°C. O gás de redução removido via o tubo 6 que se origina a partir do estágio de secagem G pode, desse modo, ser reciclado via os tubos 6, 8, 9 e 1 no reator de redução A. A regeneração da peneira molecular rica em água pode ser efetuada por um fluxo de hidrogênio quente que se origina do reator de redução A, via o tubo 14, o teor de água do qual é controlado. O fluxo de hidrogênio que foi usado para a regeneração da peneira pode ser reciclado no processo, via o tubo 15, por ser introduzido no estágio de compressão E. O estágio de regeneração é finalizado quando o teor de água no hidrogênio de descarga 15 estabilizou.
[0059] De modo a compensar a queda de pressão associada com o consumo de hidrogênio, a formação fresca de hidrogênio é injetada, via o tubo 7, no circuito fechado de recirculação do gás de redução que chega, via o tubo 6.
[0060] O fluxo 8, composto de uma maioria de hidrogênio reciclado que chega via o tubo 6, e uma minoria de hidrogênio fresco que chega, via o tubo 7, estando a uma temperatura menor do que a temperatura requerida para a redução do catalisador, é aquecido, por exemplo, em dois estágios. O primeiro estágio é efetuado através do trocador de calor de matéria-prima/efluente D, em seguida, em um forno H. O trocador de calor D torna possível trocar calor entre o gás de redução que circula no tubo 2, e o gás de redução que circula no tubo 8. O gás que chega no trocador D, via o tubo 8, deixa o trocador novamente, via o tubo 9, para ser introduzido no forno H, em seguida, é introduzido no reator A, via o tubo 1. O forno H torna possível trazer o fluxo de gás de redução para a temperatura requerida para a reação de redução no reator A.
[0061] O catalisador na forma reduzida é removido a partir do reator A, via o tubo 11 e é, em seguida, mantido constantemente sob uma atmosfera que é inerte ou protegida do ar até que ele é introduzido no reator de síntese de Fischer-Tropsch C. O catalisador reduzido e resfriado pode ser descarregado por gravidade a partir do reator de redução A a um recipiente intermediário B, via o tubo 11. O recipiente B pode ser enchido com um líquido, por exemplo, um hidrocarboneto líquido, tal como cera, produzido pela reação de Fischer-Tropsch, e mantido a uma temperatura, um solvente isoparafínico com um alto ponto de ebulição, de modo a proteger o catalisador reduzido de oxidação e, desse modo, manter o desempenho do catalisador final. Em seguida, o catalisador é introduzido com o líquido no reator de Fischer-Tropsch C, via o tubo 12.
[0062] Em seguida, o catalisador é trazido em contato no reator C com um gás de síntese, compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio, de modo a produzir compostos contendo hidrocarboneto, de acordo com a reação de Fischer-Tropsch.
[0063] O processo de Fischer-Tropsch permite a produção de hi-drocarbonetos C5+ essencialmente lineares e saturados. De acordo com a invenção, por hidrocarbonetos é significativo hidrocarbonetos C5+ essencialmente lineares e saturados, hidrocarbonetos dos quais a proporção de compostos contendo hidrocarbonetos tendo pelo menos 5 átomos de carbono por molécula representa pelo menos 50% por peso, de preferência, pelo menos 80% por peso, do total dos hidrocar- bonetos formados, o teor total de compostos olefínicos presente entre referidos compostos contendo hidrocarboneto tendo pelo menos 5 átomos de carbono por molécula sendo menor do que 15% por peso. Os hidrocarbonetos produzidos pelo processo da invenção são, desse modo, hidrocarbonetos essencialmente parafínicos, a fração dos quais tendo os pontos de ebulição mais altos pode ser convertida com destilados de alto a médio rendimento (cortes gasóleo e de querosene) por um processo de hidroconversão catalítico, tal como hidrocraqueamen- to e/ou hidroisomerização.
[0064] De preferência, a matéria-prima utilizada de modo a implementar o processo da invenção é constituída pelo gás de síntese, que é uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio tendo razões molares de H2/CO que podem variar entre 0,5 e 4, dependendo do processo de produção do qual ele se origina. A razão molar de H2/CO do gás de síntese é geralmente próxima a 3 quando o gás de síntese é obtido a partir do processo de reforma de vapor de hidrocarbonetos ou de álcool. A razão molar de H2/CO do gás de síntese é da ordem de 1,5 a 2 quando o gás de síntese é obtido de um processo de oxidação parcial. A razão molar de H2/CO do gás de síntese é geralmente próxima a 2,5 quando é obtido de um processo de reforma autotermal. A razão molar de H2/CO do gás de síntese é geralmente próxima a 1 quando é obtido de um processo de gaseificação e reforma de CO2 de hidrocarbonetos (denominado reforma seca).
[0065] O processo de Fischer-Tropsch, de acordo com a invenção,é operado sob uma pressão total compreendida entre 0,1 e 15 MPa, de preferência, entre 0,5 e 10 MPa, a uma temperatura compreendida entre 150 e 350°C, de preferência, entre 180 e 270°C. A velocidade de volume de hora em hora é vantajosamente compreendida entre 100 e 20000 volumes de gás de síntese por volume de catalisador e por hora (100 a 20000 h-1) e, de preferência, entre 400 e 10000 volumes de gás de síntese por volume de catalisador e por hora (400 a 10000 h-1).
[0066] O processo de Fischer-Tropsch, de acordo com a invenção,pode ser efetuado em um reator do tipo autoclave perfeitamente agitado, de leito de "ebullating", de leito de borbulhamento, de leito fixo, ou de leito móvel. De preferência, ele é efetuado em um reator do tipo torre de borbulhamento.
[0067] Para esta finalidade, o tamanho dos grãos do catalisador usado no processo de Fischer-Tropsch pode ser compreendido entre uns poucos mícrons e 2 milímetros. Tipicamente, para utilização em um reator de "pasta fluida" de três fases (em uma torre de borbulha- mento), o catalisador é finamente dividido, e está na forma de partículas. O tamanho das partículas de catalisador será compreendido entre 10 e 500 micrômetros (μm), de preferência, entre 10 e 300 μm, e muito de preferência, entre 20 e 150 μm, e ainda mais de preferência, entre 20 e 120 μm.
Exemplos:
[0068] Os precursores de catalisador calcinados e reduzidos nos exemplos apresentados daqui por diante são preparados por efetua- ção dos seguintes estágios.
Exemplo de referência:
[0069] Um catalisador de Fischer Tropsch, de acordo com a invenção, é preparado por efetuação dos seguintes estágios:
[0070] Um precursor de catalisador de Fischer Tropsch compreendendo cobalto depositado em um suporte de sílica-alumina é preparado por impregnação seca de uma solução aquosa de nitrato de cobalto de modo a depositar em dois estágios sucessivos, da ordem de 15% por peso de Co em um pó de sílica-alumina comercial (SIRALOX® 5/170, SASOL).
[0071] Após uma primeira impregnação seca, o sólido é secado em um forno a 110°C por 3 h, em seguida, calcinado a uma temperatura de calcinação de 430°C por 4 h em uma fornalha. O catalisador intermediário contém aproximadamente 8% por peso de Co. Ele é submetido a um segundo estágio de impregnação seca usando uma solução aquosa de nitrato de cobalto. O sólido obtido é secado em um forno a 110°C por 3 h, em seguida, calcinado a uma temperatura de calcinação de 430°C por 4 h em uma fornalha. Um precursor de catalisador é obtido que contém 15% por peso de Co.
[0072] Este precursor de catalisador é usado em todos dos exemplos apresentados daqui por diante, com a exceção do Exemplo 5, em que a temperatura de calcinação foi mudada.
[0073] O precursor de catalisador é, em seguida, reduzido em um reator de leito fixo. O gás de redução constituído por hidrogênio, e compreendendo menos do que 100 ppmvol de água, é introduzido no reator à temperatura ambiente, em seguida, a temperatura é trazida a um valor de 150°C, seguindo um gradiente de temperatura de 1°C/min sob a velocidade espacial de hora em hora do gás (GHSV) de 4 Nl/h/g de catalisador. A temperatura de 150°C é mantida por 3 h, em seguida, ela é trazida a uma temperatura de 410°C com um gradiente de tem- peratura de 1°C/min sob uma GHSV de hidrogênio de 3 Nl/h/g de cata-lisador. Esta temperatura é mantida por 20 h.
[0074] O teor de água no reator de redução é mantido a um teor de aproximadamente 7000 ppmvol. Em seguida, o gás de redução é reciclado, seguindo os estágios do processo de acordo com a Figura 1, no reator de redução.
[0075] Em seguida, a taxa de redução do catalisador obtido é me dida.
[0076] A taxa de redução é calculada na base dos resultados de análise de TPR (redução programada de temperatura) de um sólido reduzido e de um óxido sólido passivado, recuperados no final da qui- mioabsorção de hidrogênio, pela seguinte fórmula:
Figure img0001
V 1: o volume total de hidrogênio consumido durante o catalisador de óxido TPR [Nml/g] V 2: o volume total de hidrogênio consumido durante o catalisador reduzido TPR [Nml/g] V 3: o volume de hidrogênio consumido pela fração de cobalto passivada [Nml/g] (volume de hidrogênio consumido durante o catalisador reduzido TPR até um valor por defeito de 500°C)
[0077] A redução programada de temperatura (TPR), tal como descrita, por exemplo, em Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12. De acordo com esta técnica, o catalisador é aquecido sob um fluxo de hidrogênio.
Exemplo 1:
[0078] Neste exemplo, o precursor de catalisador de Fischer- Tropsch à base de cobalto do exemplo de referência é reduzido com um gás de redução compreendendo um teor de água de 2%vol em hidrogênio. A composição do gás de redução no Exemplo 1 varia: o gás de redução contém 98% por volume de hidrogênio e 2% por volume de água.
[0079] O aumento do teor de água do gás de redução tem o efeito de reduzir drasticamente a taxa de redução. O desempenho catalítico do catalisador utilizado na síntese de Fischer-Tropsch se deteriorará, desse modo, com relação ao catalisador de referência preparado de acordo com a invenção descrita.
Figure img0002
Exemplo 2:
[0080] Neste exemplo adicional, o gás usado para a redução do precursor de catalisador de Fischer-Tropsch à base de cobalto do exemplo de referência não é hidrogênio puro, mas uma mistura de hidrogênio e nitrogênio. O gás de redução contém 20% por volume de nitrogênio e 80% por volume de hidrogênio.
[0081] O aumento no teor de nitrogênio no gás de redução tem o efeito de reduzir a taxa de redução do catalisador. O desempenho catalítico do catalisador utilizado em uma síntese de Fischer-Tropsch se deteriora como um resultado com relação ao catalisador de referência preparado de acordo com a invenção descrita.
Figure img0003
Exemplos 3 e 4
[0082] Nestes exemplos adicionais, a duração do estágio de redução foi reduzida. No Exemplo 3, a duração de manutenção na temperatura de redução final é reduzida pela metade, isto é, 10 horas, e no Exemplo 4, a duração do plateau é reduzida por 90%, isto é, a 2 horas.
[0083] A redução da duração de retenção na temperatura de redução final tem o efeito de reduzir a taxa de redução do catalisador. O desempenho catalítico do catalisador utilizado na síntese de Fischer- Tropsch se deteriora como um resultado com relação ao catalisador de referência preparado de acordo com a invenção descrita.
Figure img0004
Exemplo 5
[0084] Neste exemplo adicional, o mesmo protocolo de preparação é usado para a preparação do catalisador como para o exemplo de referência, com a exceção da temperatura de calcinação, que foi reduzida a 350°C.
[0085] O abaixamento da temperatura de calcinação tem o efeito de reduzir a taxa de redução do catalisador. O desempenho catalítico do catalisador utilizado em uma síntese de Fischer-Tropsch se deteriora como um resultado com relação ao catalisador de referência preparado de acordo com a invenção descrita.
Figure img0005

Claims (11)

1. Processo para a preparação de um catalisador pretendido para uso de uma reação de Fischer-Tropsch, caracterizado pelo fato de que os seguintes estágios sucessivos são efetuados: (a) um suporte impregnado com uma solução de nitrato de cobalto é fornecido, (b) referido suporte impregnado com uma solução de nitrato de cobalto é oxidado a uma temperatura de calcinação compreendida entre 410°C e 450°C de modo a produzir um precursor de catalisador compreendendo óxidos de cobalto, (c) um gás de redução é provido, compreendendo pelo menos 99% por volume de hidrogênio e menos do que 200 ppmvol de água, (d) referido precursor de catalisador é trazido em contato com o gás a uma pressão compreendida entre 0 e 1,5 MPa g, preferencialmente entre 0,3 e 1 MPa g e a uma temperatura final de redução compreendida entre 400°C e 450°C, o referido precursor do catalisador é mantido à temperatura final de redução por uma duração de 16 h, por circulação do fluxo de gás de redução sobre um leito de referido precursor de catalisador, de modo a reduzir os óxidos de cobalto a cobalto metálico de modo a produzir um catalisador reduzido e um fluxo de gás de redução carregado com água, (e) o teor de água do fluxo de gás de redução carregado com água recuperado no estágio (d) é reduzido, de modo a produzir um fluxo de gás de redução compreendendo menos do que 200 ppmvol de água, em seguida (f) pelo menos uma parte do fluxo de gás de redução é reciclada para o estágio (d), processo em que no estágio (d) o gás de redução é mantido em um teor de água de menos do que 10.000 ppmvol e em o está- gio (d) é realizado a uma temperatura de redução final menor que a temperatura de calcinação.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no estágio (d), a taxa de fluxo de gás de redução é compreendida entre 1 Nm3/h/kg de precursor de catalisador e 6 Nm3/h/kg de precursor de catalisador e, de preferência, entre 2 Nm3/h/kg de precursor de catalisador e 5 Nm3/h/kg de precursor de catalisador.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no estágio (d), a temperatura do gás de redução é progressivamente aumentada, de acordo com um gradiente de temperatura compreendido entre 0,5°C/min e 4°C/min, de preferência, entre 0,5°C/min e 3°C/min, ou ainda entre 0,5°C/min e 2°C/min.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que no estágio (b), o suporte impregnado é mantido na temperatura de calcinação por uma duração maior do que 2 h, de preferência, compreendida entre 2 h e 10 h.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que no estágio (e), um resfriamento do gás de redução é efetuado, e água condensada pelo resfriamento é eliminada.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que no estágio (e), além disso, o gás de redução é trazido em contato com pelo menos uma peneira molecular que captura a água.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular é regenerada por trazer-se a peneira molecular em contato com uma porção do fluxo de água-gás de redução carregado recuperada no estágio (d), referida porção, em seguida, sendo introduzida com o gás de redução na admissão do estágio (e).
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que no estágio (d), o precursor de catalisador é mantido a uma temperatura de redução final para uma duração compreendida entre 5 horas e 24 horas.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, quando pelo menos uma parte dos óxidos de cobalto é reduzida a cobalto metálico, o catalisador reduzido é removido do estágio (d).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o suporte é um suporte poroso tendo uma área de superfície específica compreendida entre 100m2/g e 500m2/g, de preferência, entre 150 m2/g e 300 m2/g, e um volume de poro medido por porosimetria de mercúrio compreendido entre 0,4 ml/g e 1,2 ml/g.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado a partir dos suportes compostos de alumina, uma mistura de sílica e alumina, sílica, óxido de titânio, e óxido de zinco.
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