CN101269336B

CN101269336B - 多级孔材料负载钴催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN101269336B
Application number: CN2008100551210A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 王月伦; 贾丽涛; 李德宝; 侯博
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Zhongke Lu'an Energy Technology Co., Ltd.
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-05-19
Also published as: CN101269336A

Abstract

一种多级孔材料负载钴催化剂的重量百分比组成为：金属钴：5～40％，贵金属含量0～2.0％，非贵金属0～2％，二氧化硅为56％～95％。采用等体积浸渍法制得催化剂。本发明具有大的表面积，足够的中孔和大孔，高的热稳定性及水热稳定性，有利于选择性合成不同碳数的长链烃的优点。

Description

多级孔材料负载钴催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体的说是一种多级孔材料负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。

背景技术

费托合成是指合成气在催化剂的存在下合成烃类化合物的过程。钴基催化剂具有活性高。C₅₊选择性高的优点，是费托合成中常用的催化剂。尽管费托合成的研究已有十多年，但随着近年来石油资源的匮乏，公民环保意识的提高，费托合成作为一项气变油技术再次受到关注。如何提高催化剂活性，保持高的C₅₊选择性是研究者们始终追求的目标。

自然界中的生物质，如植物的茎干至叶，人体的呼吸系统及血液循环系统，都具有一种独特的且优化的显微结构：多级分布的细胞状结构，孔隙发达，孔径分布在纳米到毫米级范围内。而这种独特的结构恰恰适用于化工过程中的扩散-反应过程。特别是对于一个多元反应，催化剂的孔结构是决定反应过程的一个重要因素。费托合成包括多个基元反应，如加氢，裂解，插入等，这些基元反应所需的反应场所是不同的。传统的微孔分子筛具有足够的表面积，有利于活性组分的分散，但其孔体积小，表面有丰富的羟基，颗粒间容易粘合，使得反应过程在传质速率及扩散速率方面存在严重的缺陷。介孔分子筛具有纳米尺度的分布狭窄的孔道和巨大的比表面积，在大分子催化、吸附分离等方面展示了非常诱人的应用前景。但是介孔材料和广为应用的微孔分子筛催化剂相比，最主要的缺陷在于水热稳定性差。而费托反应是在水热条件下进行的，因而介孔材料作为载体很难在实际工业中得以应用。由此可见，既要克服微孔分子筛的孔径限制，又要克服介孔分子筛的无定型缺陷，最根本的解决方法就是合成具有介孔或大孔为主孔道及晶体孔壁的多级孔材料。

多级孔材料不仅具有丰富的微孔，为反应提供足够的表面积；同时具有足够的中孔和大孔，避免了扩散限制等问题，为反应物和产物提供快速传输的通道，使其成为异相催化反应中重要的载体和催化剂。特别是对于生成大分子的反应来说，微孔分子筛中引入介孔和大孔将增加外表面积和孔道开放度。Meima等对于脱铝制得的多孔丝光沸石催化活性研究表明，介孔的引入明显增强了丝光沸石的催化活性。WO 02/00338 A1公开发表了一种具有双孔道的Co/SiO₂催化剂。该发明采用硅溶胶浸渍于商业大孔硅胶中，得到双孔分布的硅载体后浸渍硝酸钴而制得催化剂。该催化剂用于费托反应中表现了高的活性和低的甲烷选择性。但是采用该方法得到的多孔并非是自组装而形成的，孔道与孔道之间贯通性差，对物料的传输仍存在一定的制约作用。因而应用具有三维立方孔道通道的多级孔材料制备费托合成催化剂具有重要学术价值和现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种多级孔材料负载钴催化剂及制备方法和其在费托合成中的应用。

本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5-40％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属0-2％，二氧化硅为56％-95％。

如上所述的贵金属包括铱、钌、铑、铂、钯。非贵金属包括稀土元素、IIA、IVB、VIIB族元素，稀土元素如镧、铈等，IIA族元素如镁、钙等。IVB族元素如锆等，VIIB族元素如如锰，铼等。

本发明催化剂的制备方法如下：

按照硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶25-35∶0.1-0.4∶1-3的摩尔比制备溶液，将此溶液浸渍到模板剂中，浸渍时间为10～48小时，然后在60-100℃下干燥12-24h，重复上述操作，使硅源∶模板剂摩尔比最终达到1∶1-20的比例为止，最后在500-900℃焙烧4～10小时脱除模板剂，得到多级孔材料，采用等体积浸渍法，将溶有钴的盐溶液或钴，贵金属和非贵金属的盐溶液浸渍到多级孔材料中，浸渍时间为10～48小时，然后于100～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时，压片，筛分制得多级孔二氧化硅负载钴基催化剂。

本发明所用的硅源可以是烷氧基硅烷如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等。

本发明所用的模板剂可以是多孔碳、淀粉凝胶和聚苯乙烯球。

如上所述的多孔碳是由如下方法制备：

采用市售膨胀较好的爆米花于氮气气氛中800-1200℃碳化3-8小时，得到具有蜂窝大孔结构及均一微孔结构的多孔碳。

如上所述的淀粉凝胶是由如下方法制备：

按土豆淀粉∶水重量比为5～20∶100，将土豆淀粉加入到水中，加热到80～100℃搅拌10～20min.静置10～24h后，于-20至-5℃下放置10～24h，室温干燥得到具有规整结构的多孔淀粉凝胶。

如上所述的聚苯乙烯球是由如下方法制备：

按苯乙烯∶甲基丙烯酸∶过硫酸钾∶水为18ml∶2ml∶0.2g∶160ml，将苯乙烯、甲基丙烯酸及过硫酸钾加入去离子水中，于60-100℃加热12-36h，冷却至室温，离心，洗涤得到胶状的聚苯乙烯球，60-100℃干燥12-48h，得到聚苯乙烯球。

如上所述的钴盐为无机钴盐如硝酸钴。

贵金属盐如钌，铑，钯，铱的硝酸盐，铂的氯铂酸盐，非贵金属盐包括稀土元素、IIA、IVA、IVB、VIIB族元素的盐如镧，铈，镁，钙，锆，锰等的硝酸盐或氯酸盐，铼的高铼酸铵盐。

本发明可通过改变模板剂及其孔结构，调节模板剂与硅源的比例来改变催化剂孔结构。

本发明催化剂的应用为：既可用于固定床，又可用于浆态床中进行费托合成反应，应用操作条件为：还原条件为，纯氢气氛，300～500℃，0.2～1.2Mpa，体积空速为400～1500h^-1，还原6～24h，当用于浆态床时转速为400～1400rpm。

反应条件为，190～250℃，0.5～5.0Mpa，体积空速为400～2000h^-1，H₂/CO＝1/1～3/1，浆态床中转速为400～1400rpm。

本发明制备的催化剂具有以下特点：具有丰富的微孔结构，为反应提供足够的表面积，有利于获得高分散的钴基催化剂；同时具有足够的中孔和大孔，避免了反应物和产物的扩散限制等问题。具有高的热稳定性及水热稳定性。适合于费托合成中高温水热条件，能保证催化剂具有很好的稳定性。催化剂中大孔，介孔及微孔比例可调，孔径范围可从0.1-1000nm，有利于选择性合成不同碳数的长链烃。

具体实施方式

实施例1

多级孔二氧化硅的制备：采用市售膨胀较好的爆米花放置于高温管式炉中，于氮气气氛中900℃碳化4小时。得到具有蜂窝大孔结构及均一微孔结构的多孔碳。

按照如下配比制备溶液硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶30∶0.15∶2，将该溶液于室温下搅拌6h，然后分三步浸渍到多孔碳的孔道内(多孔碳/多孔碳+溶液＝30(wt％))。每步浸渍24小时，100℃干燥24h。最后于600℃空气气氛下焙烧6小时除去碳模板得到多级孔二氧化硅载体。

催化剂的制备：称取9.3g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.35g Ru(NO₃)₄溶于30ml水中，浸渍上述10g载体，静置12小时，100℃干燥，于400℃焙烧6小时，压片，筛分制得含Co为15(wt％)、Ru为1(wt％)、SiO₂为74(wt％)的催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为300℃，0.2MPa，1200h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为190℃，2MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝1/1。反应结果见表1。

取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，300℃，0.2MPa，1200h^-1(V/V)，500rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2MPa，1200h^-1(V/V)，500rpm，H₂/CO＝1/1。反应结果见表1。

实施例2

多级孔二氧化硅的制备：以多孔碳材料为模板，其制备过程如下：采用市售膨胀较好的爆米花放置于高温管式炉中，于氮气气氛中1000℃碳化6小时。得到具有蜂窝大孔结构及均一微孔结构的多孔碳。按照如下配比制备溶液硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶25∶0.12∶2，将该溶液于室温下搅拌8h，然后分四步浸渍到多孔碳的孔道内(多孔碳/多孔碳+溶液＝40(wt％))。每步浸渍12小时，110℃干燥36h。最后于600℃空气气氛下焙烧6小时除去碳模板得到多级孔二氧化硅载体。

催化剂的制备：称取9.3g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.7g Ru(NO₃)₄溶于30ml水中，浸渍上述10g载体，静置12小时，100℃干燥，于400℃焙烧6小时，压片，筛分制得含Co为15(wt％)、Ru为2(wt％)、SiO₂为73(wt％)的催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为400℃，0.5MPa，500h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为200℃，2.5MPa，500h^-1(V/V)，H₂/CO＝2.6/1。反应结果见表1。

取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，400℃，0.5MPa，500h^-1(V/V)，800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，2.5MPa，500h^-1(V/V)，800rpm，H₂/CO＝2.6/1。反应结果见表1。

实施例3

多级孔二氧化硅的制备：以多孔淀粉凝胶为模板，其制备过程如下：称取10g土豆淀粉加入到100g水中，加热到90℃搅拌10min.静置12h后至于-20℃的冷藏室放置12h后于室温干燥得到具有规整结构的多孔淀粉凝胶。按照如下配比制备溶液硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶30∶0.35∶2，将该溶液于室温下搅拌8h，然后四步浸渍到淀粉模板的孔道内(淀粉凝胶/淀粉凝胶+溶液＝20(wt％))。每步浸渍24小时，130℃干燥24h。最后于650℃空气气氛下焙烧7小时除去碳模板，得到多级孔二氧化硅载体。

催化剂的制备：称取24.6g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于36ml水中，浸渍上述5.66g多级孔二氧化硅载体，静置12小时，100℃干燥，于500℃焙烧8小时，压片，筛分制得含Co为40(wt％)、SiO₂为70(wt％)的催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为450℃，0.8MPa，1500h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为210℃，3.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，450℃，0.8MPa，1500h^-1(V/V)，1800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，3.0MPa，1500h^-1(V/V)，1800rpm，H₂/CO＝1.8/1。反应结果见表1。

实施例4

多级孔二氧化硅的制备：以多孔淀粉凝胶为模板，其制备过程如下：称取20g土豆淀粉加入到100g水中，加热到100℃搅拌10min.室温静置12h后至于-10℃的冷藏室放置24h然后再于室温下干燥12h得具有规整结构的多孔淀粉凝胶。按照如下配比制备溶液硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶40∶0.2∶1，将该溶液于室温下搅拌5h，然后四步浸渍到淀粉模板的孔道内(淀粉凝胶/淀粉凝胶+溶液＝30(wt％))。每步浸渍24小时，120℃干燥24h。最后于650℃空气气氛下焙烧7小时除去碳模板，得到多级孔二氧化硅载体。

催化剂的制备：称取3.43g Co(NO₃)₂·6H₂O及0.3gNH₃ReO₄溶于36ml水中，浸渍上述6g多级孔二氧化硅载体，静置12小时，100℃干燥，于500℃焙烧8小时，压片，筛分制得含Co为10(wt％)、Re为2(wt％)、SiO₂为88(wt％)的催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为500℃，1.0MPa，1200h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为220℃，1.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2.5/1。反应结果见表1。

取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，400℃，0.2MPa，1200h^-1(V/V)，2500rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2MPa，1200h^-1(V/V)，2500rpm，H₂/CO＝2.6/1。反应结果见表1。

实施例5

多级孔二氧化硅的制备：以聚苯乙烯球为模板，其制备过程如下：18ml苯乙烯，2ml甲基丙烯酸及0.2g过硫酸钾加入到圆底烧瓶中，然后加入160ml去离子水。于80℃加热24h，冷却至室温，离心，洗涤得到胶状的聚苯乙烯球，60℃干燥24h。按照如下配比制备溶液硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶25∶0.4∶3，将该溶液于室温下搅拌4h，然后与胶状的聚苯乙烯球混合(聚苯乙烯球/聚苯乙烯球+溶液＝15(wt％))。60℃干燥24h。最后于600℃空气气氛下焙烧6小时除去聚苯乙烯球，得到多级孔二氧化硅载体。

催化剂的制备：称取18.5g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.99g H₂PtCl₆·6H₂及0.64g Ce(NO₃)₃溶于36ml水中，浸渍上述10g多级孔二氧化硅载体，静置12小时，110℃干燥，于600℃焙烧6小时，压片，筛分制得含Co为25(wt％)、Pt为1.5(wt％)、Ce为2.0(wt％)SiO₂为71.5(wt％)的催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为600℃，1.0MPa，1800h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为230℃，4MPa，1800h_-1(V/V)，H₂/CO＝2.2/1。反应结果见表1。

取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，600℃，1.0MPa，1800h^-1(V/V)，3000rpm，h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，4MPa，1200h^-1(V/V)，3000rpm，H₂/CO＝3/1。反应结果见表1。

实施例6

多级孔二氧化硅的制备：以聚苯乙烯球为模板，其制备过程如下：18ml苯乙烯，2ml甲基丙烯酸及0.2g过硫酸钾加入到圆底烧瓶中，然后加入160ml去离子水。于80℃加热36h，冷却至室温，离心，洗涤得到胶状的聚苯乙烯球，80℃干燥24h。按照如下配比制备溶液硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶35∶0.4∶3，同时加入一定量的表面活性剂P123，使TEOS/P123摩尔比为1/0.06，将该溶液于室温下搅拌6h，然后与胶状的聚苯乙烯球混合(聚苯乙烯球/聚苯乙烯球+溶液＝15(wt％))。60℃干燥24h。最后于600℃空气气氛下焙烧6小时除去聚苯乙烯球，得到多级孔二氧化硅载体。

催化剂的制备：称取14.3g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.99g H₂PtCl₆·6H₂O溶于36ml水中，浸渍上述多级孔二氧化硅4g，静置12小时，80℃干燥10h，于500℃焙烧6小时，压片，筛分制得含Co为35(wt％)、Pt为1.5(wt％)、SiO₂为63(wt％)的催化剂。

在加压固定床反应器中(Φ10×500mm)装填1ml 60～80目的上述催化剂，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为650℃，0.7MPa，1500h^-1(V/V)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应条件为250℃，5MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2.4/1。反应结果见表1。

取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，650℃，0.7MPa，1500h^-1(V/V)，4000rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为250℃，5MPa，1200h^-1(V/V)，4000rpm，H₂/CO＝1.5/1。反应结果见表1。

附表：催化剂的费托合成反应结果

Claims

1.一种多级孔材料负载钴催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：金属钴：5～40％，贵金属含量0～2.0％，非贵金属0～2％，二氧化硅为56％～95％；并由如下方法制备：

按照硅源∶乙醇∶NH₃∶H₂O＝1∶25～35∶0.1～0.4∶1～3的摩尔比制备溶液，将此溶液浸渍到模板剂中，浸渍时间为10～48小时，然后在60～100℃下干燥12～24h，重复上述操作，使硅源∶模板剂摩尔比最终达到1∶1～20的比例为止，最后在500～900℃焙烧4～10小时脱除模板剂，得到多级孔材料，采用等体积浸渍法，将溶有钴的盐溶液或钴、贵金属和非贵金属的盐溶液浸渍到多级孔材料中，浸渍时间为10～48小时，然后于100～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时，压片，筛分制得多级孔二氧化硅负载钴基催化剂；

所述的非贵金属为稀土元素、II A、IVB或VIIB族元素；

所述的硅源是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；

所述的模板剂是多孔碳、淀粉凝胶或聚苯乙烯球。

2.如权利要求1所述的一种多级孔材料负载钴催化剂，其特征在于所述的贵金属为铱、钌、铑、铂或钯。

3.如权利要求1所述的一种多级孔材料负载钴催化剂，其特征在于所述的稀土元素为镧或铈。

4.如权利要求1所述的一种多级孔材料负载钴催化剂，其特征在于所述的II A族元素为镁或钙。

5.如权利要求1所述的一种多级孔材料负载钴催化剂，其特征在于所述的IVB族元素为锆。

6.如权利要求1所述的一种多级孔材料负载钴催化剂，其特征在于所述的VIIB族元素为锰或铼。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种多级孔材料负载钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

所述的硅源是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；

所述的模板剂是多孔碳、淀粉凝胶或聚苯乙烯球。

8.如权利要求7所述的一种多级孔材料负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的多孔碳是由如下方法制备：

9.如权利要求7所述的一种多级孔材料负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的淀粉凝胶是由如下方法制备：

按土豆淀粉∶水重量比为5-20∶100，将土豆淀粉加入到水中，加热到80-100℃搅拌10-20min.静置10-24h后，于-20至-5℃下放置10-24h，室温干燥得到具有规整结构的多孔淀粉凝胶。

10.如权利要求7所述的一种多级孔材料负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的聚苯乙烯球是由如下方法制备：

11.如权利要求7所述的一种多级孔材料负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴。

12.如权利要求1-6任一项所述的一种多级孔材料负载钴催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

多级孔材料负载钴催化剂既用于固定床，又用于浆态床中进行费托合成反应，还原条件为：纯氢气氛，300～500℃，0.2～1.2MPa，体积空速为400～1500h^-1，还原6～24h，当用于浆态床时转速为400～1400rpm；

反应条件为：190～250℃，0.5～5.0MPa，体积空速为400～2000h^-1，H₂/CO＝1/1～3/1，浆态床中转速为400～1400rpm。