CN102728359B

CN102728359B - 一种以氧化硅介孔泡沫为载体的钴基催化剂及应用

Info

Publication number: CN102728359B
Application number: CN201210217134.XA
Authority: CN
Inventors: 李金林; 韦良; 张煜华; 赵燕熹; 胡春玲
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102728359A

Abstract

本发明属于新型费-托合成催化剂的制备技术领域，具体公开了一种以氧化硅介孔泡沫MCF为载体的钴基催化剂的制备方法及其在费-托合成中的应用。本发明所用的载体拥有三维有序的孔道结构，比表面积可高达1000cm²/g，孔径在20~50nm可调，孔容为1.5~3.0cm³/g，孔道呈球形结构，球形孔之间通过窗口连接，扩散效果好所制备的催化剂比表面积高，活性金属负载量高，活性金属颗粒均匀，分散性好。本发明的催化剂较常规的二氧化硅载体负载钴基催化剂的活性要提高两倍以上，较同样具有规整有序结构的SBA-15负载钴基催化剂的活性及其重质烃选择性也有显著提高，浸渍或掺杂助剂元素后催化剂显现出更优异的性能。

Description

一种以氧化硅介孔泡沫为载体的钴基催化剂及应用

技术领域

本发明涉及新型费-托合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种以氧化硅介孔泡沫（Siliceous Mesocellular Foams，MCF）为载体的钴基催化剂的制备方法及其在费-托合成中的应用。

背景技术

费-托合成是将一氧化碳和氢气转化成一系列烃类的反应。反应产物经过加工工艺，可以得到清洁的液体燃料，如汽油、柴油、航空煤油等。因此，采用费-托合成反应来得到清洁的液体燃料的研究得到了世界各国的高度关注。

应用于催化费-托合成反应的钴基催化剂具有高活性和高直链烷烃选择性，以及水煤气变换反应活性低，不易失活等特点，因此具有更广泛的应用。

在费-托合成的钴基催化剂中，载体不仅能起到分散活性金属、提高催化剂比表面积、提高活性金属负载量等作用，而且载体的孔结构特性可能影响到催化剂的活性和产物的选择性。

因此，为了提高钴的分散度，提高催化活性，近年来，以有序介孔分子筛如HMS、MCM-41、MCM-48、SBA-15等作为催化剂载体引起了人们的广泛兴趣。这类载体的突出特点是具有规整的孔结构，比表面积较大，孔分布较为均匀，孔径可调，热稳定和水热稳定性好，是一类理想的费-托合成催化剂载体，有序介孔分子筛的规则孔结构为反应物接近催化剂活性中心及产物扩散脱出，提供了良好的传输通道。但是大部分分子筛孔径和孔容较小，从而不能得到高负载量，高分散的催化剂，而且较小的孔径还容易造成孔道的堵塞，从而影响催化剂的活性和稳定性。为此，一些研究者合成出具有大小孔双孔结构的载体，且孔径较大，可调，孔道互通，将其制备成钴基催化剂后在费-托合成反应中得到了较好的效果。

Tsubaki等用硅熔胶浸渍到具有大孔（50nm）药丸形结构的Q5硅凝胶孔壁上，焙烧后孔壁上产生小孔（6.0nm），最后得到具有大孔和小孔的双孔结构特征的载体。负载钴金属后通过费-托合成反应测试表明，该催化剂反应活性较高，甲烷选择性较低，但该催化剂比表面积较低，孔容较小，负载量低。（Tsubaki etal.Catlysis Communication,2001,2:311-315）

中国专利CN 102139214A公开了一种具有有序大小孔互通的双孔结构的钴基费-托催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂孔道排列有序，比表面积高，反应活性高，CH4选择性低。但该催化剂大孔太大（>50nm），比表面积增大受限，负载量较高时有可能容易使活性金属团聚。

中国专利CN 101411989A公开了一种以表面活性剂十六烷基氯化吡啶作为模板剂，以硅酸钠作为介孔硅源，在制备M41S型介孔硅基分子筛的同时加入大孔结构的二氧化硅粉末而得到大孔和介孔混合的硅基分子筛，以此为载体负载的钴基费-托合成催化剂在费-托合成反应中体现了高的反应活性和C₅₊选择性。但该催化剂制备过程较为复杂，大孔的孔径太大，比表面积较小，介孔孔径较小，容易造成堵塞，并且大孔与介孔只是通过物理混合形成，机械强度不高，从而限制了该催化剂的应用。

现有技术提供的各类分子筛为载体制备的钴基催化剂在费-托合成反应时，可使催化剂的活性和重质烃选择性有所提高。但是现有技术所提供的催化剂通常所用的载体孔径、孔容较小或太大，使得催化剂的应用受到一定的限制。

氧化硅介孔泡沫（MCF）拥有大小双孔相通的结构，具有比表面积大，孔径孔容较大的特点。自从1999年MCF被发现后，已经有文献报道将其应用在醇的酯化，酶的固化，加氢，氧化脱氢，CO₂吸附，过氧化氢的合成等领域。Han等用介孔材料MCF、MCM-48、SBA-15固定氯化物过氧化酶发现，MCF由于其孔径大，使酶的负载量大，从而活性要比MCM-48、SBA15高很多（Han et al.Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,2002,17:1-8）。Liu等分别用MCF、SBA-15和MCM-41掺杂铬后在丙烷脱氢氧化反应中发现，MCF的催化活性要比SBA-15和MCM-41的活性要高很多，这主要归因于MCF介孔材料的孔结构特性（Liu et al.Catalysis Letters,2006,106:3-4）。由此可见，MCF介孔材料在催化领域具有很大的应用前景，但是，通过文献及专利调研发现，这种材料无论在合成上还是在应用上相关的文献报告都很少，这可能是由于早期只是针对材料合成机理的研究，同时，由于化学领域面很广，有些研究领域大部分集中在某一个或多个实验室中，或专注于机理研究或专注于应用研究，特别是做机理研究不能更广泛地应用在多个领域，因此会造成机理研究与应用研究脱节或相对滞后。因此，MCF这种新材料还没有被更多的人发现其潜在的应用价值。

本申请的发明人，以中南民族大学李金林教授为首的课题组多年来一直从事钴基费-托合成催化剂的研究，现已发表费-托合成研究方面的SCI论文70余篇，他引1200余次，申请授权/发明费-托合成研究方面专利4件。本实验室在催化剂载体和助剂研究，催化剂制备、表征以及催化性能（活性、产物选择性及失活等）研究，费-托合成反应机理及产物分布规律研究、新型纳米金属催化剂研究等方面积累了丰富的经验。特别是近几年来关注介孔材料的研究进展，尝试把新型介孔材料的合成与费-托合成有机结合，并取得了意想不到的技术效果。同样，通过对现有文献的调研发现，目前MCF这种新型材料还没有应用在费-托合成领域中，鉴于其结构特性符合费-托合成载体的选择条件（介孔结构，比表面积大，孔径可调且分布窄等），我们尝试将其作为载体用于制备钴基催化剂，对催化剂进行费-托合成反应活性测试后惊奇地发现这种材料负载的钴基催化剂具有优异的、意想不到的费-托合成催化性能。

对于钴基费-托合成催化剂，高的钴负载量往往是必要的，因为高的钴负载量有助于提高催化剂的催化活性，降低催化剂的失活速率。高的负载量往往要求载体具有高的比表面积、大的孔径、大的孔容等特点，这些特点将有助于催化剂活性和重质烃选择性的提高。

因此，在费-托合成反应中，载体的选择对费-托合成反应性能有着重要的影响作用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明目的在于利用一种高比表面积、大孔径、大孔容的载体制备出具有催化反应活性高，甲烷选择性低，C₅₊选择性好的钴基费-托合成催化剂。该催化剂能保持很高的比表面积、较大的孔径、孔容和良好的三维互通介孔结构，有助于活性金属在载体上的分散，反应产物及热量在孔道内的传输，进而提高了催化活性，增加了重质烃的选择性。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种以氧化硅介孔泡沫为载体的钴基催化剂，所用载体为氧化硅介孔泡沫（MCF），其合成方法参照已有文献（Schmidt-Winkel et al.Chemisty of Materials,2000,12:686-696），合成具体过程为：在室温条件下，将一定量的三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶于一定量的2mol/L盐酸中，搅拌至完全溶解后，加入一定量的微乳剂，继续搅拌一段时间后加入一定量的正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于一定温度下晶化24h，经过过滤洗涤后于120℃干燥12h，最后550℃焙烧5h，通过改变微乳剂的量或晶化温度得到孔径为25~50nm、具有三维互通的泡沫形微观结构的白色粉末状氧化硅介孔泡沫载体（MCF）。

所述微乳剂为苯系物中的一种或几种，优选为分子量较小的苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等。

或者，在上述步骤中，在微乳剂加入后再加入所需掺杂的助剂元素，其他步骤保持不变，从而得到掺杂了某种或某几种助剂元素的载体。

所得载体通过满孔浸渍法浸渍活性金属或助剂。具体制备方法为：把合成好的载体先在烘箱中于120℃烘12h，再将钴盐或者钴盐与助剂金属盐混合溶解在蒸馏水中，一次或分多次浸渍到载体上，浸渍好后过夜晾干，然后在120℃的烘箱中烘12h，最后在马弗炉中350℃焙烧5h后得到所需催化剂。

所得催化剂在固定反应床费-托合成反应器上进行还原和费-托合成反应测试。选择的还原条件为：常压下，空速为6NL/h·g，350~450℃，10~20h。反应条件为：1.0MPa、210℃、CO/H₂体积比=1:2、空速为4SL/g·h。

本发明所述的催化剂中活性金属组分的含量（负载量）是以金属元素占催化剂总质量的质量百分比计算，催化剂活性金属组分负载量为5~60%，优选为10~50%。

所述助剂可以是本领域已知的常用作费-托合成催化剂助剂的稀土金属、贵金属、碱金属、氧化物等，如La、Ce、Pr、Th、Ru、Rh、Ag、Au、Pt、Li、Na、K、Mg、Ca、ZrO₂、Al₂O₃、ThO₂、La₂O₃、MnO等中的一种或几种助剂组分。助剂的引入可以在引入活性金属钴之前或之后，也可以是与钴金属组分同时引入。助剂组分的含量（负载量）是以助剂元素或氧化物所占催化剂的质量百分比计算，其负载量为0.01~30%，优选为0.1~20%。

本发明所述的催化剂制备方法中，对载体的晶化，载体和催化剂的干燥、焙烧方法没有特别限制。载体的晶化温度为35~150℃，时间12~72h，优选为60~130℃，时间24~48h。载体和催化剂在90~150℃干燥，干燥时间5~20h，优选在100~120℃下干燥10~15h，载体在400~700℃焙烧，时间3~10h，优选在500~600℃焙烧，时间4~10h，催化剂在200~500℃焙烧，时间3~10h，优选在300~400℃焙烧，焙烧时间4~6h。

本发明的催化剂与其他硅材料制备的催化剂相比，具有以下优点：

本发明所用的载体拥有三维有序的孔道结构，比表面积可以高达1000cm²/g左右，孔径在20~50nm可调，孔容为1.5~3.0cm³/g，孔道呈球形结构，球形孔之间通过窗口（5~22nm）连接，扩散效果好，如附图中的图1及表1所示，其球形孔较窗口孔大，两者共同构成具有一大一小的双孔且规整的三维孔道结构。由于这些特性，所制备的催化剂比表面积高，活性金属负载量高，活性金属颗粒均匀，分散性好，如附图中的图2所示，进行费-托合成反应时不易堵塞孔道，扩散效果好，不易烧结和团聚，这些都大大提高了催化剂的活性和稳定性。通过改变微乳剂的量或晶化温度，改变表面活性剂的加入量，可以调控载体的孔腔和窗口的尺寸大小，从而可以对活性金属颗粒大小控制，有利于催化剂活性的提高，另外，通过形选作用可以提高催化剂产物的选择性。实验结果表明，在相同的条件下，本发明的催化剂较常规的二氧化硅载体负载钴基催化剂的活性要提高两倍以上，较同样具有规整有序结构的SBA-15负载钴基催化剂的活性及其重质烃选择性也有显著的提高，浸渍或掺杂助剂元素后催化剂显现出更优异的性能。

附图说明

图1为参考文献（Schmidt-Winkel et al.Chemisty of Materials,2000,12:686-696）中载体MCF的模型图；

图2为钴负载量为30%的催化剂30Co/MCF（C5）的电镜图（说明负载量高后分散性仍很好，颗粒均匀，结构有序性保持良好），其中右上角小图为载体MCF(45)电镜图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例进一步说明本发明的过程和效果。但以下实施例不应以任何方式解释为对本发明请求保护范围的限制。

实施例1

在室温条件下，将6.00g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶于210mL的2mol/L盐酸中，搅拌1h后，加入5.34mL苯，继续搅拌1h，然后加入13.50mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后转移到聚四氟乙烯反应罐中，于100℃晶化24h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到孔径为24nm的载体MCF(24)，MCF其后的24表示载体球形孔的孔径为24nm。

载体MCF(24)的孔结构参数通过物理化学吸附仪（美国康塔）进行测试，其结果如表1所示。

取以上载体2.00g，用满孔浸渍法浸渍金属钴元素，按最终催化剂中钴元素质量分数为15%计，取1.74g六水合硝酸钴溶于4.50mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干，之后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为15%的催化剂15Co/MCF(24)，标记为C1。

催化剂性能评价实验在加压固定床反应器中进行，先在纯氢气氛下还原，还原条件为：常压，6NL/h·g空速，450℃，10h。降温后切换成合成气进行反应，反应条件为：4SL/h·g空速，210℃，1.0Mpa，H₂/CO=2。催化剂C1的费-托合成反应测试结果如表2所示。

实施例2

在室温条件下，将6.00g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶于210mL的2mol/L盐酸中，搅拌1h后，加入9.32mL苯，继续搅拌1h，然后加入13.50mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后转移到聚四氟乙烯反应罐中，于100℃晶化24h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到孔径为32nm的载体MCF(32)，其中32表示载体球形孔孔径为32nm。

取以上载体2.00g，用满孔浸渍法浸渍原子钴质量分数为15%。取1.74g六水合硝酸钴溶于5.50mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为15wt%的催化剂15Co/MCF(32)，标记为C2。

C2催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

实施例3

在室温条件下，将18g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶于630mL的2mol/L盐酸中，搅拌1h后，加入39.90mL苯，继续搅拌1h，然后加入40.50mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后转移到聚四氟乙烯反应罐中，于100℃晶化24h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到孔径大小为45nm的载体MCF(45)，其中45表示球形孔孔径为45nm。

载体MCF(45)的孔结构参数通过物理化学吸附仪进行测试，其结果如表1所示。

取以上载体2.00g，用满孔浸渍法浸渍制备原子钴质量分数为15%的催化剂。取1.74g六水合硝酸钴溶于6.50mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为15wt%的催化剂15Co/MCF(45)，标记为C3。

C3催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

实施例4

取实施例3中所制备的载体MCF 2.00g，先120℃干燥6h，再取2.47g六水合硝酸钴配成6.50mL溶液，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为20wt%的催化剂20Co/MCF，标记为C4。

C4催化剂的孔结构参数通过物理化学吸附仪进行测试，其结果如表1所示，其费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

实施例5

取实施例3中所制备的载体MCF2.00g，先120℃干燥6h，再取4.23g六水合硝酸钴溶于6.50mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为30%的催化剂30Co/MCF，标记为C5。

C5催化剂的孔结构参数通过物理化学吸附仪进行测试，其结果如表1所示。

C5催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

实施例6

取实施例3中所制备的载体MCF 2.00g，先120℃干燥6h，再取6.61g六水合硝酸钴溶于6.50mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为40wt%的催化剂40Co/MCF，标记为C6。

C6催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

实施例7

取实施例3中所制备的载体MCF 4.00g，先120℃干燥6h，再取4.95g六水合硝酸钴和0.0015g亚硝酰基硝酸钌（Ru(NO)(NO₃)₃）溶于13.00mL蒸馏水中，溶解完全后将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴和钌元素含量分别为20wt%和0.05%的催化剂20Co0.05Ru/MCF，标记为C7。

C7催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

实施例8

在室温条件下，将6.00g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶于210mL的2mol/L盐酸中，搅拌1h后，加入13.30mL的苯，继续搅拌1h，然后加入0.0242g硝酸镧，待硝酸镧溶解完全后，加入13.5mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后转移到聚四氟乙烯反应罐中，于100℃晶化24h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到氧化镧占载体质量分数为0.5%的载体MCF-0.5La。

载体MCF-0.5La的孔结构参数通过物理化学吸附仪进行测试，其结果如表1所示。

取以上载体2.00g，用满孔浸渍法浸渍原子钴质量分数为20%。取2.47g六水合硝酸钴溶于6.50mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为20wt%的催化剂20Co/MCF-0.5La，标记为C8。

C8催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

实施例9

在室温条件下，将12.00g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶于420mL的2mol/L盐酸中，搅拌1h后，加入26.60mL苯，继续搅拌1h，然后加入2.82g硝酸锆，待硝酸锆溶解完后，加入27.00mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后转移到聚四氟乙烯反应罐中，于100℃晶化24h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到氧化锆占载体质量分数为10%的载体MCF-10Zr。

取以上载体4.00g，用满孔浸渍法浸渍原子钴质量分数为20%。取4.95g六水合硝酸钴和0.0015g亚硝酰基硝酸钌溶于13.00mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为20wt%的催化剂20Co0.05Ru/MCF-10Zr，标记为C9。

C9催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

对比实施例1

取市售的球形SiO₂(青岛美高，比表面积293.2cm²/g，孔径7.0nm，孔容为1.24cm³/g)2.00g作为载体，用满孔浸渍法浸渍原子钴质量分数为15%。取1.74g六水合硝酸钴溶于2.00mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为15wt%的催化剂15Co/SiO₂，标记为C10。

C10催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

对比实施例2

在室温条件下，将12.00g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶于420mL的2mol/L盐酸中，搅拌2h后，加入27.00mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后转移到聚四氟乙烯反应罐中，于100℃晶化24h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到介孔分子筛载体SBA-15。

取上述载体2.00g，用满孔浸渍法浸渍原子钴质量分数为15%。取1.74g六水合硝酸钴溶于3.00mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为15wt%的催化剂15Co/SBA-15，标记为C11。

C11催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

对比实施例3

在室温条件下，将2.41g十六烷基三甲基溴化铵和9.50g质量分数25%的氨水溶于120mL蒸馏水中，然后向其中滴加10.00g正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌lh，将所得悬浮液转到聚四氟乙烯反应罐中，在150℃下晶化12h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到介孔分子筛载体MCM-41。

取上述载体2.00g，用满孔浸渍法浸渍原子钴质量分数为15%。取1.74g六水合硝酸钴溶于2.00mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为15wt%的催化剂15Co/MCM-41，标记为C12。

C12催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

对比实施例4

在室温条件下，将8.00g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，MA=5800）溶解于300mL的0.5mol/L盐酸中，然后加入9.88mL正丁醇。搅拌1h后，加入18.40mL的正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后将溶液转移到四氟乙烯晶化罐中，于100℃晶化24h，过滤洗涤晾干，在烘箱中120℃干燥12h，最后在550℃焙烧5h，得到介孔分子筛载体KIT-6。

取上述载体2.00g，用满孔浸渍法浸渍原子钴质量分数为15%。取1.74g六水合硝酸钴溶于3.00mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴元素含量为15wt%的催化剂15Co/KIT-6，标记为C13。

C13催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

对比实施例5

取对比实施例2中所制备的载体SBA-154.00g，先120℃干燥6h，再取4.95g六水合硝酸钴和0.0015g亚硝酰基硝酸钌溶于13.00mL蒸馏水中，溶解完全后将溶液均匀浸渍到载体上，晾干后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧5h。得到钴和钌元素含量分别为20wt%和0.05%的催化剂20Co0.05Ru/SBA-15，标记为C14。

C14催化剂费-托合成反应条件同实施例1，反应测试结果如表2所示。

表1部分样品孔结构参数测试结果

表2各实施例和对比例所制备的催化剂的费-托合成反应评价结果

从上表1中可以看出，氧化硅介孔泡沫（MCF）具有比表面积高，孔径、孔容大，且拥有一大一小双孔结构的特性；掺杂了镧元素后比表面积、孔径和孔容几乎没有变化，说明掺杂某种元素后孔结构并没有遭到破坏；当负载高含量的钴元素后，由于部分钴元素进入孔道内，提高了钴的分散度，导致孔结构参数有所降低，但是所有的孔结构参数依然较大。

对比以上表2中催化剂C1、C2、C3、C10、C11、C12和C13可以看出，在相同反应条件下，本发明制备的以MCF载体负载的钴基催化剂较常规二氧化硅和介孔分子筛负载的催化剂具有更高催化活性以及重质烃选择性；对比催化剂C3、C4、C5和C6显示，随着活性金属负载量的提高，催化剂的活性也在不断提高；无论是以浸渍还是掺杂的方式加入助剂后都能显著地提高催化剂的活性，实现对费托合成催化剂活性和选择性的调控，如催化剂C7、C8和C9。比较C7和C14，加入相同量的钌助剂，MCF载体负载的钴基催化剂的活性和重质烃选择性较SBA-15高。除此之外，我们在实验中对20Co/MCF和20Co/SiO₂进行了长时间（400h）的活性测试，在相同反应温度条件下通过改变空速得到两者初始活性一致，在前20h，20Co/MCF从初始活性的80%下降至73%，而20Co/SiO₂下降至63%，最后在380h的时间里20Co/MCF的活性缓慢下降至65%，而20Co/SiO₂下降至41%，可见，相同条件下MCF载体负载的钴基催化剂较常规二氧化硅负载的钴基催化剂稳定性更好。

综上，以氧化硅介孔泡沫（MCF）为载体负载的钴基催化剂在费-托合成中体现了更高效的催化性能。

Claims

1.一种以氧化硅介孔泡沫为载体的钴基催化剂，所述载体比表面积为500~1000cm²/g，球形孔孔径为20~50nm，孔容为1.5~3.0cm³/g，窗口孔径为5~22nm；

所述载体的合成方法如下：在室温条件下，将一定量的三嵌段聚合物表面活性剂P123溶于一定量的2 mol/L盐酸中，搅拌至完全溶解后，加入一定量的微乳剂，继续搅拌一段时间后加入一定量的正硅酸乙酯，搅拌24 h，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于一定温度下晶化24 h，经过过滤洗涤后于120℃干燥12 h，最后550℃焙烧5 h；

所述微乳剂为苯；

在微乳剂加入后再加入所需掺杂的助剂元素，其他步骤保持不变，从而得到掺杂了某种或某几种助剂元素的载体；

所述钴基催化剂中助剂含量为0.01~30%，所述的助剂选自La、Ce、Pr、Th、Ru、Rh、Ag、Au、Pt、Li、Na、K、Mg、Ca、ZrO₂、Al₂O₃、ThO₂、La₂O₃、MnO中的一种或两种以上；

所述钴基催化剂中钴元素含量为15~50%。