CN104841453A - 三维有序大孔Au-Pd-CoO/MOx催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
三维有序大孔Au-Pd-CoO/MOx催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
三维有序大孔Au-Pd-CoO/MOX催化剂、制备方法及应用，属于过渡金属氧化物负载贵金属合金催化剂技术领域。即具有三维有序大孔结构的MOX的孔壁上负载有尺寸均一的Au-Pd-CoO合金纳米颗粒。采用PMMA胶晶模板法制备的3DOM MOX(M＝Al,Mn和Co)载体，然后采用聚乙烯醇保护的鼓泡还原法在3DOM MOX表面负载金钯钴合金纳米颗粒即得Au-Pd-CoO/3DOM MOX。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控，且催化性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔结构的MOX(M＝Al,Mn和Co)及其担载金钯钴纳米催化剂的制备方法，以及对甲烷氧化的催化性能，具体地说涉及以三维有序大孔MOX(M＝Al,Mn和Co)的胶晶模板制备法和三维有序大孔MOX(M＝Al,Mn和Co)负载Au-Pd-CoO的聚乙烯醇保护的鼓泡还原法的制备方法及其对甲烷氧化反应的催化性能，属于过渡金属氧化物负载贵金属合金催化剂技术领域。
背景技术
甲烷是一种典型的温室气体,单位分子的甲烷致温室效应是二氧化碳的25倍左右。低浓度的甲烷,因为热值偏低,在实际情况中较难作为能源直接利用,而排放进入大气中则会造成温室效应。对于低浓度甲烷的净化及利用,催化燃烧技术因其操作温度低、能耗小等优势,引起了研究领域众多的关注。在催化燃烧中，提高催化剂的低温活性、热稳定性以及经济性是该技术的关键难点。目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂种类主要为非贵金属型催化剂和贵金属型催化剂，在已研究过的催化剂中，负载型贵金属催化剂因对甲烷氧化反应优良的活性和低温起燃性而受到广泛的关注，并且研究工作主要集中以Pd、Pt为贵金属的负载催化剂上。为解决单金属催化剂热稳定性不足的问题，近年来贵金属合金成为研究的热点，且表现出更优异的催化性能。例如：Dai等(H.X.Dai,et al.,Journal of Catalysis,2015,322:38–48)研究了甲苯在AuPd/Co3O4催化剂上氧化反应，发现其比单金属具有更好的催化活性和热稳定性。Castellazzi等(P.Castellazzi,et al.,Applied Catalysis B,2010,95：303-311)和Ozawa等(Y.Ozawa,et al.,Applied Catalysis A:General,2004,259(1):1–7)在研究了甲烷在Pd-Pt双金属催化剂上氧化反应后指出，这些双金属催化剂显示较高的催化活性和热稳定性。He等(Hong He,et al.,Journal of Environmental Sciences,2012,24(3):507–511)将Ce引入到Pd-Pt/Al2O3催化剂，观察到引入Ce使催化剂对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Hamid等(H.Arandiyan,et al.,Journal of Physical Chemistry C,2014,118:14913-14928)制备了大孔La0.6Sr0.4MnO3负载的Ag催化剂，发现大孔材料相对于体相材料对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Satsuma等(A.Satsuma,et al.,Catalysis Today,2015,242:308–314)制备了CoPd/Al2O3催化剂，观察到引入Co对甲烷氧化反应可以提高催化活性。因此，将Co引入到Au-Pd合金以及将合金负载于高比表面积的金属氧化物(MOx)载体上，均可进一步改善其对甲烷氧化反应的催化性能，同时降低贵金属用量并提高经济效益。
三维有序大孔(3DOM)结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散。在过去的10年里，国内外学者对3DOM材料的制备进行了广泛的探讨。人们利用新近建立起来的以胶晶[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等)]微米球为硬模板的合成技术可获得孔径在数十至数百纳米的3DOM材料。例如：Stein课题组(A.Stein,et al.,Chemistry ofMaterials,2000,12:1134-1141)以PS微球为模板，以金属醋酸盐或草酸盐为前驱物，合成出了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3和Co3O4，孔径为380-550nm和比表面积为20-39m2/g。Ueda及其合作者(W.Ueda,et al.,Chemistry ofMaterials,2007,19:5779-5785)利用不同直径的PMMA微球作模板和金属硝酸盐为前驱物，合成了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3、Mn3O4和Co3O4，孔径为170-180nm和比表面积为13-57m2/g。Dai及其合作者(H.N.Li,et al.,Inorganic Chemistry,2009，48：4421-4434)利用F127结合PMMA软硬模板法，合成了含有序介孔壁的3DOM结构的MgO、γ-Al2O3和Ce0.6Zr0.4O2，其中3DOM MgO比表面积最高可达243m2/g。
γ-Al2O3是最常用的贵金属载体，Co3O4和Mn2O3是具有良好催化活性的材料，若将他们制成三维有序大孔结构，则可大大提高其比表面积、改善表面和体相性质及有利于反应物分子的扩散和活化吸附，从而显著地提高其催化活性；若再将适量的Au-Pd-CoO纳米粒子担载到3DOM MOX(M＝Al,Mn和Co)载体上，则可进一步改善催化性能。向Au-Pd合金中引入Co元素，不仅将降低贵金属用量，同时将有利于改善Pd的氧化还原(Redox)性能，从而有利于催化活性的提高。迄今为止，尚无文献和专利报道过利用胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Au-Pd-CoO/MOX(M＝Al,Mn和Co)催化剂，即利用聚乙烯醇保护的还原法制备Au-Pd-CoO合金纳米颗粒，以及结合鼓泡吸附法制备出3DOM MOX(M＝Al,Mn和Co)负载的Au-Pd-CoO贵金属催化剂。因此，研发制备具有三维有序大孔结构的MOX(M＝Al,Mn和Co)负载贵金属Au-Pd-CoO催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Au-Pd-CoO/MOX(M＝Al,Mn和Co)催化剂的方法。
三维有序大孔Au-Pd-CoO/MOX(M＝Al,Mn和Co)催化剂，其特征在于，不同具有三维有序大孔结构的氧化物的孔壁上负载有尺寸均一的Au-Pd-CoO合金纳米颗粒，颗粒中Co与Pd的摩尔比为0-3.61。
Au-Pd-CoO/3DOM MOX(M＝Al,Mn和Co)催化剂的制备方法，其特征在于，采用PMMA胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3DOM MOX和Au-Pd-CoO/3DOM MOX(M＝Al,Mn和Co)；具体包括以下步骤：
(1)3DOM Co3O4载体的制备(S.H.Xie,et al.,Nanoscale,2013,5:11207-11219)：取六水硝酸钴加入到无水甲醇中搅拌10min，得到前驱液，向混合均匀前驱液中加入聚乙二醇400，其中六水硝酸钴：无水甲醇：聚乙二醇400为20mmol：9mL：1mL，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体，焙烧步骤和条件为：(a)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
3DOM Mn2O3载体的制备(S.H.Xie,et al.,Journal of HazardousMaterials,2014,279:392-401)：取Mn(NO3)2水溶液加入到无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入乙二醇，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，其中Mn(NO3)2：无水甲醇：乙二醇的比例为20mmol：6mL:2mL，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Mn2O3载体，焙烧步骤和条件为：(a)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至400℃，保持3h，随后以1℃/min速度升至500℃，保持10h后自然降至室温。
3DOM Al2O3载体的制备(H.N.Li,et al.,Inorganic Chemistry,2009，48：4421-4434)：取九水硝酸铝加入到10g 95％乙醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1g F127，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，其中Al(NO3)2：95％乙醇：F127的比例为20mmol:10g:1g，待模板完全湿润，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Al2O载体，焙烧步骤和条件为：在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持3h，随后以1℃/min速度升至600℃，保持6h后自然降至室温；
(2)在冰水浴和避光环境的条件下，将一定量氯金酸和氯化钯水溶液(Au和Pd摩尔比为0.55)加入到PVA的水溶液中，均匀搅拌10min，随后向混合液中加入一定量的氯化钴(Co和Pd摩尔比为0—3.61)，使得AuPdCo/PVA质量比＝1.0:1.5，均匀搅拌30min，随后迅速加入NaBH4水溶液，AuPdCo/NaBH4摩尔比＝1:5，搅拌1h后，即制得Au-Pd-CoO合金纳米胶；采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备Au-Pd-CoO/3DOM MOx(M＝Al,Mn和Co)催化剂。按照Au-Pd-CoO/3DOM MOx催化剂中同等的负载量，向不同Co和Pd摩尔比的纳米胶中加入步骤(1)的3DOM MOx(M＝Al,Mn和Co)载体，在气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶体溶液澄清后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au-Pd-CoO/3DOM MOx(M＝Al,Mn和Co)催化剂。
Au-Pd-yCoO/3DOM Co3O4，Au-Pd-yCoO/3DOM Mn2O3和Au-Pd-yCoO/3DOM Al2O3的中Co/Pd摩尔比为y(如y＝0,0.4和3.61)，所有样品Au-Pd-CoO的总负载量均为2％，如制备Co/Pd不同质量比的Au-Pd-yCoO/3DOM Co3O4(y＝0,0.4和3.61)催化剂，和Co/Pd质量比为3.61的Au-Pd-CoO/3DOM Mn2O3和Au-Pd-CoO/3DOM Al2O3催化剂，催化剂孔径为200nm左右。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控等特征。
本发明制备的Au-Pd-CoO/3DOM MOx(M＝Al,Mn和Co)具有三元合金与3DOM结构的特点和优异的催化活性，在甲烷催化氧化领域具有良好的应用前景。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和FEI G280-200/Chemi-STEM等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌、粒子结构与孔结构XPS测定材料表面元素价态。结果表明，依照本发明方法所制得的Au-Pd-CoO/3DOM MOx(M＝Al,Mn和Co)催化剂呈现3DOM结构并在大孔壁上均匀负载有Au-Pd-CoO合金纳米颗粒，且Au-Pd-CoO合金纳米颗粒粒径在3.0nm左右。
在甲烷浓度为2.5％、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g h)条件下，Au-Pd-0.40CoO/3DOM Co3O4催化剂上甲烷转化率达到10％、50％和90％时的温度分别为260℃、312℃和341℃。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控，且催化性能优异的特点。
附图说明
图1为所制得Au-Pd-CoO/3DOM Al2O3和Au-Pd-CoO/3DOM Mn2O3催化剂的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1、实施例2催化剂的XRD谱图。
图2为所制得Au-Pd-yCoO/3DOM Co3O4(y＝0,0.4和3.61)催化剂的XRD谱图，其中曲线(c)、(d)、(e)分别为实施例3、实施例4和实施例5催化剂的XRD谱图。
图3为所制得的Au-Pd-yCoO/3DOM Co3O4(y＝3.61)催化剂的SEM及TEM照片，其中图(a)实施例5催化剂的SEM照片；(b)、(e)和(c)、(d)分别为实施例5催化剂的明暗场TEM照片；(f)为实施例5催化剂的粒径分布图。
图4为所制得的Au-Pd-yCoO/3DOM Co3O4(y＝3.61)催化剂的TEM和元素扫描照片，其中图(a)、(b)和(d)为实施例5催化剂的TEM照片，图(c)、(e)和(f)分别为实施例5催化剂的元素扫描照片和分析图。
图5为所制得的Au-Pd-CoO/3DOM MOx(M＝Al,Mn和Co)催化剂的催化活性，其中图(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5催化剂在甲烷浓度为2.5％、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g h)条件下的甲烷氧化活性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)取7.50g Al(NO3)3(20mmol)加入到10g 95％乙醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1g F127，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，其中Al(NO3)2：95％乙醇：F127的比例为20mmol:10g:1g，待模板完全湿润，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Al2O载体，焙烧步骤和条件为：在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持3h，随后以1℃/min速度升至600℃，保持6h后自然降至室温；
(2)冰水浴避光环境：取5.08mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和9.40mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L)(Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌10min(AuPdCo/PVA质量比＝1.0:1.5)，随后向混合液中加入33.96mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL)(Co和Pd摩尔比为3.61),均匀搅拌30min，随后快速加入6.87mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)(AuPdCo/NaBH4摩尔比＝1:5)，搅拌1h后，即制得Au-Pd-3.61CoO合金纳米胶,待用；
(3)向(2)制得的Au-Pd-3.61CoO合金纳米胶中加入300mg 3DOM Al2O3载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au-Pd-3.61CoO/3DOM Al2O3催化剂，孔径约为220nm，Au-Pd-3.61CoO合金纳米粒子平均粒径为3.1nm。
实施例2：
(1)取7.15g 50％浓度的Mn(NO3)2水溶液加入到6mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入2mL乙二醇，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOMMn2O3载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至400℃，保持3h，随后以1℃/min速度升至500℃，保持10h后自然降至室温。
(2)冰水浴避光环境：取5.08mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和9.40mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L)(Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌10min(AuPdCo/PVA质量比＝1.0:1.5)，随后向混合液中加入33.96mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL)(Co和Pd摩尔比为3.61),均匀搅拌30min，随后快速加入6.87mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)(AuPdCo/NaBH4摩尔比＝1:5)，搅拌1h后，即制得Au-Pd-3.61CoO合金纳米胶,待用；
(3)向(2)制得的Au-Pd-3.61CoO合金纳米胶中加入300mg 3DOM Mn2O3载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au-Pd-3.61CoO/3DOM Mn2O3催化剂，孔径约为210nm，Au-Pd-3.61CoO合金纳米粒子平均粒径为3.1nm。
实施例3：
(1)取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1mL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
(2)在冰水浴和避光环境的条件下，取10.15mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和18.79mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L)(Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mLPVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌30min(AuPd/PVA质量比＝1.0:1.5)，随后快速加入4.10mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)(AuPd/NaBH4摩尔比＝1:5)，搅拌1h后，即制得Au-Pd合金纳米胶,待用；
(3)向(2)制得的AuPd合金纳米胶中加入300mg 3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au-Pd/3DOM Co3O4催化剂，孔径约为200nm，Au-Pd纳米粒子平均粒径为2.8nm。
实施例4：
(1)取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1mL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
(2)在冰水浴和避光环境的条件下，取9.14mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和16.90mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L)(Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mLPVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌10min(AuPdCo/PVA质量比＝1.0:1.5)，随后向混合液中加入6.80mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL)(Co和Pd摩尔比为0.4),均匀搅拌30min，随后快速加入4.66mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)(AuPdCo/NaBH4摩尔比＝1:5)，搅拌1h后，即制得Au-Pd-0.40CoO合金纳米胶,待用；
(3)向(2)制得的Au-Pd-0.40CoO合金纳米胶中加入300mg 3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au-Pd-0.40CoO/3DOM Co3O4催化剂，孔径约为200nm，Au-Pd-0.40CoO纳米粒子平均粒径为3.0nm。
实施例5：
(1)取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1mL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
(2)在冰水浴和避光环境的条件下，取5.08mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)和9.40mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L)(Au和Pd摩尔比为0.55)加入到3.6mLPVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌10min(AuPdCo/PVA质量比＝1.0:1.5)，随后向混合液中加入33.96mL的氯化钴水溶液(2.0mg/mL)(Co和Pd摩尔比为3.61),均匀搅拌30min，随后快速加入6.87mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)(AuPdCo/NaBH4摩尔比＝1:5)，搅拌1h后，即制得Au-Pd-3.61CoO合金纳米胶,待用；
(3)向(2)制得的Au-Pd-3.61CoO合金纳米胶中加入300mg 3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au-Pd-3.61CoO/3DOM Co3O4催化剂，孔径约为200nm，Au-Pd-3.61CoO合金纳米粒子平均粒径为3.1nm。
本发明产物材料新颖，粒子形貌和孔尺寸可控，具有良好的催化活性和经济性。在在甲烷浓度为2.5％、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g h)条件下，Au-Pd-0.40CoO/3DOM Co3O4催化剂上甲烷转化率达到10％、50％和90％时的温度分别为260℃、312℃和341℃。此外,同负载量的Au-Pd-3.61CoO催化剂较AuPd催化剂表现出更好的催化活性，即负载型Au-Pd-CoO具有良好的催化活性和经济性。
Claims (4)
1.三维有序大孔氧化物负载Au-Pd-CoO纳米催化剂，其特征在于，尺寸均一的Au-Pd-CoO合金纳米颗粒担载于具有三维有序大孔结构的Al2O3、Mn2O3或Co3O4的孔壁上。
2.制备权利要求1所述的三维有序大孔氧化物负载Au-Pd-CoO合金纳米催化剂的方法，其特征在于，采用PMMA硬模板法结合聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3DOM MOx和Au-Pd-CoO/3DOM MOX，M＝Al,Mn和Co；具体包括以下步骤：
(1)制备3DOM Al2O3载体、3DOM Mn2O3载体、3DOM Co3O4载体；
(2)在冰水浴和避光环境的条件下，将一定量氯金酸和氯化钯水溶液加入到PVA的水溶液中，Au和Pd摩尔比为0.55，均匀搅拌10min，随后向混合液中加入一定量的氯化钴，Co和Pd摩尔比为0—3.61，AuPdCo/PVA质量比＝1.0:1.5，均匀搅拌30min，随后迅速加入NaBH4水溶液，AuPdCo/NaBH4摩尔比＝1:5，搅拌1h后，即制得Au-Pd-CoO合金纳米胶；采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备Au-Pd-CoO/3DOM MOx催化剂，M＝Al,Mn和Co；按照Au-Pd-CoO/3DOMMOx催化剂中同等的负载量，向不同Co和Pd摩尔比的纳米胶中加入步骤(1)的3DOM Al2O3载体、3DOM Mn2O3载体或3DOM Co3O4载体，在气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶体溶液澄清后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au-Pd-CoO/3DOM MOx催化剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，Co和Pd摩尔比为0—3.61，AuPdCo/PVA质量比＝1.0:1.5。
4.权利要求1所述的三维有序大孔氧化物负载Au-Pd-CoO纳米催化剂用于甲烷完全氧化反应。
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