CN105214682A - 三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂、制备方法及应用,属于稀土金属氧化物负载贵金属合金催化剂及催化应用。即具有三维有序大孔结构的CeO2的孔壁上负载有尺寸均一的Co-Pd合金纳米颗粒。采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法制备的3DOM?CeO2载体,然后采用聚乙烯醇(PVA)保护的鼓泡还原法在CeO2表面负载钴钯合金纳米颗粒即得Cox-Pd/3DOM?CeO2。在甲烷浓度为2.5%、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g?h)条件下,Co6-Pd/3DOM?CeO2催化剂上甲烷转化率达到10%、50%和90%时的温度分别为353℃、430℃和475℃。本发明具有原料廉价易得,制备过程简单,所得产物形貌、粒径和孔径可控,且催化性能优异的特点。

Description

三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法和聚乙烯醇(PVA)保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔结构的CeO2及其担载钴钯纳米催化剂的制备方法,以及对甲烷氧化的催化性能,具体地说涉及以三维有序大孔CeO2的胶晶模板制备法和三维有序大孔CeO2负载Co-Pd的聚乙烯醇保护的鼓泡还原法的制备方法及其对甲烷氧化反应的催化性能,属于稀土金属氧化物负载贵金属合金催化剂及催化应用。
背景技术
甲烷是一种典型的温室气体,单位分子的甲烷致温室效应是二氧化碳的25倍左右。低浓度甲烷,因为热值偏低,在实际情况中较难作为能源直接利用,而排放进入大气中则会造成温室效应。对于低浓度甲烷的净化及利用,催化燃烧技术因其操作温度低、能耗小等优势,引起了研究领域众多的关注。在催化燃烧中,提高催化剂的低温活性、热稳定性以及经济性是该技术的关键难点。目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂种类主要为非贵金属型催化剂和贵金属型催化剂,在已研究过的催化剂中,负载贵金属催化剂因对甲烷氧化反应具有优良的活性和低温起燃特性而备受关注,并且研究工作主要集中以Pd、Pt为贵金属的负载催化剂上。为解决单金属催化剂热稳定性不足的问题,近年来贵金属合金成为研究的热点,且表现出更优异的催化性能。例如:Dai等(H.X.Dai,etal.,JournalofCatalysis,2015,322:38-48)研究了甲苯在AuPd/3DOMCo3O4催化剂上氧化反应,发现其比单金属具有更好的催化活性和热稳定性。Castellazzi等(P.Castellazzi,etal.,AppliedCatalysisB,2010,95:303-311)和Ozawa等(Y.Ozawa,etal.,AppliedCatalysisA:General,2004,259(1):1-7)在研究了甲烷在Pd-Pt双金属催化剂上氧化反应后指出,这些双金属催化剂显示较高的催化活性和热稳定性。He等(H.He,etal.,JournalofEnvironmentalSciences,2012,24(3):507-511)将Ce引入到Pd-Pt/Al2O3催化剂,观察到引入Ce使催化剂对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Arandiyan等(H.Arandiyan,etal.,JournalofPhysicalChemistryC,2014,118:14913-14928)制备了大孔La0.6Sr0.4MnO3负载的Ag催化剂,发现大孔材料相对于体相材料对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Satsuma等(A.Satsuma,etal.,CatalysisToday,2015,242:308-314)采用不同制备方法将Co引入到Pd/Al2O3催化剂,观察到采用共沉淀法引入Co有利于Pd/Al2O3催化剂对甲烷氧化反应。因此,若将Co与Pd直接制备成合金纳米粒子以及将合金纳米粒子负载于高比表面积的金属氧化物载体上,均可进一步改善其对甲烷氧化反应的催化性能,同时降低了贵金属用量,从而提高了经济效益。
三维有序大孔(3DOM)结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位,从而有利于反应物分子的吸附与扩散。在过去的10年里,国内外学者对3DOM材料的制备进行了广泛的探讨。人们利用新近建立起来的以胶晶[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等)]微米球为硬模板的合成技术可获得孔径在数十至数百纳米的3DOM材料。例如:Stein课题组(A.Stein,etal.,ChemistryofMaterials,2000,12:1134-1141)以PS微球为模板,以金属醋酸盐或草酸盐为前驱物,合成出了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3和Co3O4,孔径为380-550nm和比表面积为20-39m2/g。Ueda及其合作者(W.Ueda,etal.,ChemistryofMaterials,2007,19:5779-5785)利用不同直径的PMMA微球作模板和金属硝酸盐为前驱物,合成了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3、Mn3O4和Co3O4,孔径为170-180nm和比表面积为13-57m2/g。Dai及其合作者(H.N.Li,etal.,InorganicChemistry,2009,48:4421-4434)利用F127辅助的PMMA模板法合成了含有序介孔壁的3DOM结构的MgO、γ-Al2O3和Ce0.6Zr0.4O2,其中3DOMMgO比表面积最高可达243m2/g。
由于富含大量的氧空位,CeO2是一种具有良好催化活性的材料,若将其制成三维有序大孔结构,则可大大提高其比表面积、改善表面和体相性质及有利于反应物分子的扩散和活化吸附,从而显著地提高其催化活性;若再将适量的Co-Pd合金纳米粒子担载到3DOMCeO2载体上,则可进一步改善催化性能。向Pd中引入Co元素,不仅将降低贵金属用量,同时将有利于改善Pd的氧化-还原(Redox)性能,从而有利于催化活性的提高。迄今为止,尚无文献和专利报道过利用PMMA胶晶模板法和PVA保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Co-Pd/3DOMCeO2催化剂,即利用PVA保护的还原法制备Co-Pd合金纳米颗粒,以及结合鼓泡吸附法制备出3DOMCeO2负载的Co-Pd贵金属催化剂。因此,研发制备具有三维有序大孔结构的CeO2负载贵金属Co-Pd催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供PMMA胶晶模板法和PVA保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Co-Pd/3DOMCeO2催化剂的方法。
三维有序大孔Co-Pd/3DOMCeO2催化剂,其特征在于,具有三维有序大孔结构的氧化物CeO2的孔壁上负载有尺寸均一的Co-Pd合金纳米颗粒,Co-Pd合金纳米颗粒中Co与Pd的摩尔比x为0~18。
Co-Pd/3DOMCeO2催化剂的制备方法,其特征在于,采用PMMA胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3DOMCeO2和Co-Pd/3DOMCeO2;具体包括以下步骤:
(1)3DOMCeO2载体的制备:取六水硝酸亚铈加入到无水甲醇中搅拌10min,向混合均匀前驱液中加入乙二醇,室温搅拌均匀后,再加入PMMA硬模板,其中Ce(NO3)3:无水甲醇:乙二醇的比例为20mmol:6mL:2mL,于室温浸渍3h,过滤、室温干燥24h,经过焙烧后即得到3DOMCeO2载体,焙烧步骤和条件依次为:(a)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃,并保持3h,随后自然降至室温;(b)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃,保持2h,随后以1℃/min速度升至500℃,保持5h后自然降至室温;
(2)在冰水浴和避光环境的条件下,将一定量氯化钴水溶液加入到PVA的水溶液中,均匀搅拌10min,随后迅速加入NaBH4水溶液快速搅拌5min,随后向混合液中加入一定量氯化钯溶液的,搅拌1h后,即制得Co-Pd合金纳米胶;
采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备Co-Pd/3DOMCeO2催化剂;按照Co-Pd/3DOMCeO2催化剂中同等的负载量,向不同Co和Pd摩尔比的Co-Pd合金纳米胶中加入步骤(1)的3DOMCeO2载体,在气体鼓泡辅助下进行吸附,待胶体溶液澄清后,过滤、洗涤并于110℃下干燥12h,即制得Co-Pd/3DOMCeO2催化剂。
上述步骤(2)中优选CoPd/PVA质量比=1.0:1.8;(CoPd/NaBH4摩尔比=1:5。CoPd指的是Co和Pd的总量。
不同摩尔比Co/Pd的催化剂称为Cox-Pd/3DOMCeO2,Cox-Pd/3DOMCeO2的中Co/Pd摩尔比为x(如x=0,4,6,18),所有样品Co的总负载量均为1%(质量分数),Co-Pd纳米粒径在4.0nm左右,催化剂孔径为140nm左右。
本发明具有原料廉价易得,制备过程简单,所得产物形貌、粒径和孔径可控等特征。
本发明制备的Cox-Pd/3DOMCeO2(x=0,4,6,18)具有二元合金与3DOM结构的特点和优异的催化活性,在甲烷催化氧化领域具有良好的应用前景。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISSSUPRA55型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和FEIG280-200/Chemi-STEM等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌、粒子结构与孔结构XPS测定材料表面元素价态。结果表明,依照本发明方法所制得的Cox-Pd/3DOMCeO2催化剂呈现3DOM结构并在大孔壁上均匀负载有Cox-Pd合金纳米颗粒,且Cox-Pd合金纳米颗粒粒径在4.0nm左右。
附图说明
图1为所制得Cox-Pd/3DOMCeO2(x=0,4,6,18)催化剂的XRD谱图,其中曲线(a)、(d)、(c)、(b)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4催化剂的XRD谱图。
图2为所制得的Co6-Pd纳米粒子的HADDF和元素扫描照片。
图3为所制得的Cox-Pd/3DOMCeO2(x=6)催化剂的TEM照片,其中图(ⅰ)和(ⅱ)是Co6-Pd纳米粒子的TEM照片,(ⅲ)和(ⅳ)为实施例3催化剂的TEM照片。
图4为所制得的Cox-Pd/3DOMCeO2(x=0,4,6,18)催化剂的催化活性,其中图(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例4、实施例3、实施例2催化剂在甲烷浓度为2.5%、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(gh)条件下的甲烷氧化活性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:
(1)取8.68g六水Ce(NO3)3加入到6mL无水甲醇中搅拌10min,向混合均匀前驱液中加入2mL乙二醇,室温搅拌30min后,再加入适量PMMA硬模板,于室温浸渍3h,过滤、室温干燥24h,经过焙烧后即得到3DOMCeO2载体。焙烧条件为:(1)在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,并保持3h,随后自然降至室温;(2)在空气气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,保持2h,随后以1℃/min速度升至500℃,保持5h后自然降至室温。
(2)冰水浴避光环境:取45.25mLCoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到3.6mLPVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌30min(Co/PVA质量比=1.0:1.8),随后快速加入6.41mLNaBH4水溶液(2.0mg/mL)(Co/NaBH4摩尔比=1:5),搅拌1h后,即制得Co纳米胶,待用;
(3)向(2)制得的Co纳米胶中加入400mg3DOMCeO2载体,在N2气体鼓泡辅助下进行吸附,待胶液澄清(即吸附完全)后,过滤、洗涤并于110℃下干燥12h,即制得Co/3DOMCeO2催化剂,孔径约为140nm,Co纳米粒子平均粒径为4.1nm。
实施例2:
(1)取8.68g六水Ce(NO3)3加入到6mL无水甲醇中搅拌10min,向混合均匀前驱液中加入2mL乙二醇,室温搅拌30min后,再加入适量PMMA硬模板,于室温浸渍3h,过滤、室温干燥24h,经过焙烧后即得到3DOMCeO2载体。焙烧条件为:(1)在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,并保持3h,随后自然降至室温;(2)在空气气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,保持2h,随后以1℃/min速度升至500℃,保持5h后自然降至室温。
(2)冰水浴避光环境:取45.25mLCoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到5.22mLPVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌30min(CoPd/PVA质量比=1.0:1.8),随后快速加入8.01mLNaBH4水溶液(2.0mg/mL)(CoPd/NaBH4摩尔比=1:5),快速搅拌5min后加入11.28mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L),搅拌1h后,即制得Co4-Pd合金纳米胶,待用;
(3)向(2)制得的Co4-Pd合金纳米胶中加入400mg3DOMCeO2载体,在N2气体鼓泡辅助下进行吸附,待胶液澄清(即吸附完全)后,过滤、洗涤并于110℃下干燥12h,即制得Co4-Pd/3DOMCeO2催化剂,孔径约为140nm,Co4-Pd纳米粒子平均粒径为3.8nm。
实施例3:
(1)取8.68g六水Ce(NO3)3加入到6mL无水甲醇中搅拌10min,向混合均匀前驱液中加入2mL乙二醇,室温搅拌30min后,再加入适量PMMA硬模板,于室温浸渍3h,过滤、室温干燥24h,经过焙烧后即得到3DOMCeO2载体。焙烧条件为:(1)在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,并保持3h,随后自然降至室温;(2)在空气气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,保持2h,随后以1℃/min速度升至500℃,保持5h后自然降至室温。
(2)冰水浴避光环境:取45.25mLCoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到4.68mLPVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌30min(CoPd/PVA质量比=1.0:1.8),随后快速加入7.48mLNaBH4水溶液(2.0mg/mL)(CoPd/NaBH4摩尔比=1:5),快速搅拌5min后加入7.52mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L),搅拌1h后,即制得Co6-Pd合金纳米胶,待用;
(3)向(2)制得的Co6-Pd合金纳米胶中加入400mg3DOMCeO2载体,在N2气体鼓泡辅助下进行吸附,待胶液澄清(即吸附完全)后,过滤、洗涤并于110℃下干燥12h,即制得Co6-Pd/3DOMCeO2催化剂,孔径约为140nm,Co6-Pd纳米粒子平均粒径为3.9nm。
实施例4:
(1)取8.68g六水Ce(NO3)3加入到6mL无水甲醇中搅拌10min,向混合均匀前驱液中加入2mL乙二醇,室温搅拌30min后,再加入适量PMMA硬模板,于室温浸渍3h,过滤、室温干燥24h,经过焙烧后即得到3DOMCeO2载体。焙烧条件为:(1)在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,并保持3h,随后自然降至室温;(2)在空气气氛下(20mL/min)以1℃/min速度由室温升温至300℃,保持2h,随后以1℃/min速度升至500℃,保持5h后自然降至室温。
(2)冰水浴避光环境:取45.25mLCoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到3.96mLPVA的水溶液(2.0mg/mL)中均匀搅拌30min(CoPd/PVA质量比=1.0:1.8),随后快速加入6.77mLNaBH4水溶液(2.0mg/mL)(CoPd/NaBH4摩尔比=1:5),快速搅拌5min后加入2.51mL氯化钯水溶液(1.5mmol/L),搅拌1h后,即制得Co18-Pd合金纳米胶,待用;
(3)向(2)制得的Co18-Pd合金纳米胶中加入400mg3DOMCeO2载体,在N2气体鼓泡辅助下进行吸附,待胶液澄清(即吸附完全)后,过滤、洗涤并于110℃下干燥12h,即制得Co18-Pd/3DOMCeO2催化剂,孔径约为140nm,Co18-Pd纳米粒子平均粒径为4.0nm。
本发明产物材料新颖,粒子形貌和孔尺寸可控,具有良好的催化活性和经济性。在在甲烷浓度为2.5%、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(gh)条件下,Co6-Pd/3DOMCeO2催化剂上甲烷转化率达到10%、50%和90%时的温度分别为353℃、430℃和475℃。此外,同负载量的Cox-Pd催化剂较Co催化剂表现出更好的催化活性,即负载型Cox-Pd具有良好的催化活性。

Claims (7)

1.三维有序大孔Co-Pd/3DOMCeO2催化剂,其特征在于,具有三维有序大孔结构的氧化物CeO2的孔壁上负载有尺寸均一的Co-Pd合金纳米颗粒。
2.按照权利要求1的三维有序大孔Co-Pd/3DOMCeO2催化剂,其特征在于,Co-Pd合金纳米颗粒中Co与Pd的摩尔比x为0~18。
3.制备权利要求1或2所述的三维有序大孔Co-Pd/3DOMCeO2催化剂的方法,其特征在于,采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板法结合聚乙烯醇(PVA)保护的鼓泡还原法分别制备3DOMCeO2和Co-Pd/3DOMCeO2;具体包括以下步骤:
(1)3DOMCeO2载体的制备:取六水硝酸亚铈加入到无水甲醇中搅拌10min,向混合均匀前驱液中加入乙二醇,室温搅拌均匀后,再加入PMMA硬模板,其中Ce(NO3)3:无水甲醇:乙二醇的比例为20mmol:6mL:2mL,于室温浸渍3h,过滤、室温干燥24h,经过焙烧后即得到3DOMCeO2载体,焙烧步骤和条件依次为:(a)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃,并保持3h,随后自然降至室温;(b)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃,保持2h,随后以1℃/min速度升至500℃,保持5h后自然降至室温;
(2)在冰水浴和避光环境的条件下,将一定量氯化钴水溶液加入到PVA的水溶液中,均匀搅拌10min,随后迅速加入NaBH4水溶液快速搅拌5min,随后向混合液中加入一定量氯化钯溶液的,搅拌1h后,即制得Co-Pd合金纳米胶;
采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备Co-Pd/3DOMCeO2催化剂;按照Co-Pd/3DOMCeO2催化剂中同等的负载量,向不同Co和Pd摩尔比的Co-Pd合金纳米胶中加入步骤(1)的3DOMCeO2载体,在气体鼓泡辅助下进行吸附,待胶体溶液澄清后,过滤、洗涤并于110℃下干燥12h,即制得Co-Pd/3DOMCeO2催化剂。
4.按照权利要求3的方法,其特征在于,步骤(2)中CoPd/PVA质量比=1.0:1.8。
5.按照权利要求3的方法,其特征在于,步骤(2)CoPd/NaBH4摩尔比=1:5。
6.按照权利要求3的方法,其特征在于,Co的总负载量为1%(质量分数)。
7.权利要求1或2的三维有序大孔Co-Pd/3DOMCeO2催化剂在甲烷催化氧化领域中德应用。
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