CN106423213A - 一种高效氧化甲烷的三维有序大孔铁酸钴负载氧化锰和贵金属催化剂 - Google Patents

一种高效氧化甲烷的三维有序大孔铁酸钴负载氧化锰和贵金属催化剂 Download PDF

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Abstract

一种高效氧化甲烷的三维有序大孔铁酸钴负载氧化锰和贵金属催化剂，属于催化化学与纳米领域。首先用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法制备载体3DOM CoFe2O4，以Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O为前驱体溶液，以甲醇、乙二醇为溶剂；制备好载体后，利用等体积浸渍法制备负载过渡金属氧化物zMnOx/3DOM CoFe2O4，其中以异丙醇为溶剂；利用聚乙烯醇(PVA)保护的硼氢化钠还原法，以氯铂酸和氯化钯溶液为贵金属前驱液，得到yW/zMnOx/3DOM CoFe2O4，其中y＝0.5‑2.0wt％，z＝6.7‑7.0wt％的复合催化剂；W为Pd、Pt一种或两种。本发明材料新颖，制备工艺简单，操作方便，原料易得，产物粒子形貌可控，且产量较高，所得催化剂对甲烷表现出良好的催化氧化性能。

Description

一种高效氧化甲烷的三维有序大孔铁酸钴负载氧化锰和贵金 属催化剂
技术领域
一种高效氧化甲烷的三维有序大孔铁酸钴负载氧化锰和贵金属催化剂，其中分别利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法、等体积浸渍法和聚乙烯醇(PVA)保护的硼氢化钠还原法制备了三维有序大孔(3DOM)催化剂：3DOM CoFe2O4,zMnOx/3DOM CoFe2O4,yPdPt/zMnOx/3DOM CoFe2O4(y＝0.5-1.0wt％(即Pd,Pt总负载量),z＝7.0wt％,均为理论值)，最终达到甲烷的高效催化氧化。属于催化化学与纳米科学领域。
背景技术
目前，化石燃料的燃烧成为人类获取能源的主要途径。甲烷是天然气的主要组成成分，因其含碳量低，燃烧时产生的温室气体CO2量少，成为一种较为理想的低碳燃料。但是，天然气的高温燃烧会引起NOx，CO的生成，对大气造成污染，并且在温室气体中甲烷所占的比例大概是CO2的25倍。甲烷催化燃烧可以通过催化作用降低燃料的起燃温度和燃烧的峰值温度，提高甲烷燃烧利用率,减少大气污染物的生成，所以选择高效催化氧化甲烷的催化剂迫在眉睫。目前用于催化氧化甲烷的催化剂主要有负载贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。在我们课题组前期工作(Z.X.Wu,J.Catal.332(2015)13–24)中，我们制备了Au–Pd/meso-Co3O4用于甲烷的催化氧化。近年来，尖晶石结构催化剂因其廉价及较好的热稳定性而被广泛利用。李等(Z.H.Li,Electrochim Acta 55(2010)4594–4598)利用聚苯乙烯胶晶模板法制备了3DOM CoFe2O4，研究表明其在锂电池中表现出较好的电化学性能。经文献总结，目前还没有关于3DOM CoFe2O4催化剂用于甲烷催化氧化的报道。本文报道了3DOM CoFe2O4,zMnOx/3DOM CoFe2O4,yPdPt/zMnOx/3DOM CoFe2O4的可控制备，研究发现1.81Pd2.1Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4(其中Pd2.1Pt表示Pd，Pt的摩尔比为2.1:1)对甲烷表现出最好的催化活性(甲烷转化率为10％，50％，90％的温度分别为：T10％＝255℃,T50％＝301℃,T90％＝372℃,空速SV＝20,000mL/(gh))。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高效氧化甲烷的三维有序大孔铁酸钴负载催化剂，其特征在于：利用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA胶晶模板法制备载体3DOM CoFe2O4，利用等体积浸渍法制备负载过渡金属氧化物zMnOx/3DOM CoFe2O4，最后利用聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法得到负载贵金属yW/zMnOx/3DOM CoFe2O4，其中y＝0.5-2.0wt％，z＝6.7-7.0wt％的复合催化剂；W为Pd、Pt一种或两种。
应用所述的催化剂用于甲烷的催化氧化。
本发明具有原料易得，制备工艺简单，产量较高和产物粒子形貌及晶体结构可控等特征。本发明制备得到的yPdPt/zMnOx/3DOM CoFe2O4对甲烷氧化反应表现出优异的催化性能，其中，甲烷在1.81Pd2.1Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4催化剂上，气体组成为:2.5vol％CH4+20vol％O2+N2平衡气，空速为20000mL/(g h)条件下，甲烷转化90％(即T90％)所需的温度为372℃。
附图说明
图1为所制得样品的XRD谱图。其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8催化剂的XRD谱图。
图2为所制得样品的TEM照片。图中依次为(a,b)6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(c,d)0.93Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(e,f)0.89Pd/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(g,h)0.44Pd2.2Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(i,j)0.88Pd2.1Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(k,l)1.81Pd2.1Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,and(m,n)1.78Pd2.0Pt/7.10MnOx/Bulk CoFe2O4催化剂的TEM照片。
图3为所制得样品对甲烷催化氧化反应的催化活性。催化剂在气体组成为：2.5vol％CH4+20vol％O2+N2平衡气，空速为20000mL/(g h)条件下的甲烷氧化活性曲线。
(■)3DOM CoFe2O4,(□)6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(●)0.93Pt/6.70MnOx/3DOMCoFe2O4,(○)0.89Pd/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(◇)0.44Pd2.2Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(▲)0.88Pd2.1Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4,(△)1.81Pd2.1Pt/6.7MnOx/3DOM CoFe2O4和(◆)1.78Pd2.0Pt/7.10MnOx/体相CoFe2O4对甲烷的催化活性曲线图。测试条件为：气体组成2.5vol％CH4+20vol％O2+N2平衡气，空速20000mL/(g h)。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的各催化剂材料。
实施例1：采用PMMA胶晶模板法制备3DOM CoFe2O4。具体步骤如下：在室温下，将13.47g Fe(NO3)3·9H2O和4.85g Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL甲醇和30mL乙二醇中，磁力搅拌1.0h，得到透明前驱体溶液。将5.0g PMMA模板完全浸渍在前驱体溶液中4.0h，抽滤去除多余溶液后,将得到的固体样品放在烘箱中80℃条件下干燥过夜，再将样品转入小磁舟中并置于管式炉中进行焙烧。先在N2气氛(流量为50mL/min)条件下，以1℃/min的速率由室温升至300℃并在该温度下保持3h，随后降至室温；最后在空气气氛(流量为50mL/min)条件下，以1℃/min的速率由室温升至600℃并在该温度下保持4h，然后冷却到室温即得到催化剂3DOM CoFe2O4。
实施例2：采用等体积浸渍法制备6.70MnOx/3DOM CoFe2O4。具体步骤如下：将0.048g Mn(NO3)2·4H2O溶解在0.85mL的异丙醇中(MnOx的理论负载量为7.00wt％(以Mn2O3计算))，然后将以上溶液逐滴加入到0.20g的3DOM CoFe2O4载体上，直到载体被完全浸没。在室温下静置4.0h后放于烘箱，80℃条件下干燥12h。最后将固体放置管式炉中焙烧，在空气气氛(流量为100mL/min)条件下，以1℃/min的速率由室温升至550℃并在该温度下保持4h，然后冷却到室温即得到6.70MnOx/3DOM CoFe2O4催化剂。
实施例3：采用PVA保护的硼氢化钠还原法制备0.93Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4。具体步骤如下：在体积为100mL的冰水浴单口烧瓶中加入2.01mL浓度为1mg/mL的聚乙烯醇溶液，搅拌10min，加入1.54mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液。搅拌10分钟后，转速调到最大，加入1.45mL现配的浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液，溶液变为棕黑色。经过30min，加入0.3g制备好的6.70MnOx/3DOM CoFe2O4催化剂，转速调小，搅拌六个小时后，抽滤、洗涤、干燥，即得到催化剂0.93Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4。
实施例4：采用和实施例3相同的方法制备0.89Pd/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4，只是将其中的1.54mL(0.01mol/L)的氯铂酸溶液换作0.94mL(0.03mol/L)的氯化钯溶液，1.45mL(2mg/mL)的硼氢化钠溶液用量改为2.7mL。
实施例5、6、7：采用和实施例3相同的方法分别制备0.44Pd2.2Pt/6.70MnOx/3DOMCoFe2O4，0.88Pd2.1Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4，1.81Pd2.1Pt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4。具体步骤如下：分别取三个体积为100mL的单口烧瓶，冰水浴，分别加入1.80，3.60，7.20mL浓度为1mg/mL的聚乙烯醇溶液，搅拌10min，分别加入0.37，0.74，1.48mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液，再分别加入0.25，0.49，0.98mL浓度为0.03mol/L的氯化钯溶液。搅拌10分钟后，转速调到最大，依次加入1.05，2.06，4.12mL现配的浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液，溶液变为棕黑色。经过30min，分别加入0.3g制备好的6.70MnOx/3DOM CoFe2O4催化剂，转速调小，搅拌六个小时后，抽滤、洗涤、干燥，即得到各催化剂。
实施例8：为了与本发明中三维有序大孔结构的催化剂作对比，制备体相催化剂。具体步骤如下：在室温下，将13.47g Fe(NO3)3·9H2O和4.85gCo(NO3)2·6H2O溶解于20mL甲醇和30mL乙二醇中，磁力搅拌1.0h，得到透明前驱体溶液。将透明前驱体溶液放到80℃烘箱中保温12h加热烘干，所得固体前驱体放置马弗炉中以1℃/min的速率由室温升至600℃并在此温度下保持4h，即得到体相CoFe2O4催化剂。然后，采用PVA保护的还原法制备1.78Pd2.0Pt/7.10MnOx/体相CoFe2O4催化剂：按照催化剂中预计的PdPt负载量(2.0wt％)，向PdPt纳米粒子中加入一定量的7.10MnOx/体相CoFe2O4载体，待胶液澄清(即吸附完全)后，过滤、洗涤并于80℃下干燥12h，即制得1.78Pd2.0Pt/7.10MnOx/体相CoFe2O4催化剂。
本发明材料新颖，制备工艺简单，操作方便，原料易得，产物粒子形貌可控，且产量较高，所得yPdPt/6.70MnOx/3DOM CoFe2O4催化剂对甲烷表现出良好的催化氧化性能。

Claims (2)

1.一种高效氧化甲烷的三维有序大孔铁酸钴负载氧化锰和贵金属催化剂，其特征在于：利用聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板法制备载体3DOM CoFe2O4，利用等体积浸渍法制备负载过渡金属氧化物zMnOx/3DOM CoFe2O4，最后利用聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法得到负载贵金属yW/zMnOx/3DOM CoFe2O4，其中y＝0.5-2.0wt％，z＝6.7-7.0wt％的复合催化剂；W为Pd、Pt一种或两种。
2.应用如权利要求1所述的催化剂用于甲烷的催化氧化。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639519A (zh) * 2019-10-09 2020-01-03 北京工业大学 一种高效催化氧化甲苯的三维有序介孔二氧化铈负载Pt-MnOx催化剂
CN113913855A (zh) * 2021-06-30 2022-01-11 海信（山东）冰箱有限公司 一种高效除乙烯电催化模块及其制备方法与应用
CN114340784A (zh) * 2019-10-18 2022-04-12 优美科触媒日本有限公司 废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法
CN115888775A (zh) * 2022-11-25 2023-04-04 哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司 一种基于微波快速活化高碘酸盐氧化降解抗生素废水催化剂及其制备和应用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003170049A (ja) * 2001-12-10 2003-06-17 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化触媒
CN105214682A (zh) * 2015-05-08 2016-01-06 北京工业大学 三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂、制备方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003170049A (ja) * 2001-12-10 2003-06-17 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化触媒
CN105214682A (zh) * 2015-05-08 2016-01-06 北京工业大学 三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂、制备方法及应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639519A (zh) * 2019-10-09 2020-01-03 北京工业大学 一种高效催化氧化甲苯的三维有序介孔二氧化铈负载Pt-MnOx催化剂
CN110639519B (zh) * 2019-10-09 2022-07-05 北京工业大学 一种高效催化氧化甲苯的三维有序介孔二氧化铈负载Pt-MnOx催化剂
CN114340784A (zh) * 2019-10-18 2022-04-12 优美科触媒日本有限公司 废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法
CN113913855A (zh) * 2021-06-30 2022-01-11 海信（山东）冰箱有限公司 一种高效除乙烯电催化模块及其制备方法与应用
CN115888775A (zh) * 2022-11-25 2023-04-04 哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司 一种基于微波快速活化高碘酸盐氧化降解抗生素废水催化剂及其制备和应用方法

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