CN113070062A - 一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂及其制备方法，该催化剂的化学结构式为xPt@CeO2(0≤x≤0.3)。催化剂是以氯化铂、硝酸铈、无水乙醇为原料。本发明方法所用原料廉价易得、实验条件温和，制备工艺简单，绿色环保，具有重要的科学意义和良好的应用前景。本发明制得的铈基纳米球型催化剂呈现实心纳米球型结构。催化剂可在低温高效催化液相甲酸生成氢气，同时表现出了较高的氢气选择性没有生成一氧化碳造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备与催化应用领域，具体涉及一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂及其制备方法。
背景技术
空气污染是人类面临的最重要的环境问题之一，很大程度上是由于汽油和柴油发动机中化石燃料的无限制燃烧所引起的。因此，开发用于产生清洁能源的生态友好型可持续资源已成为当今研究的热点。作为一种众所周知的元素，氢气被广泛认为是一种有前途的清洁燃烧燃料，可以满足全球范围内不断增长的能源需求。氢气不仅具有高能量密度而且兼具环保和可循环利用的特点。此外，氢被认为是最好的能量载体可以转化为理想的能量形式。介于氢气的独特优势，因此可以在石油储备用尽之前得到充分开发。
甲酸是最简单的羧酸，在室温下为无毒液体，密度为1.22g/cm3，易于运输，加油和安全存储。甲酸及其共轭碱甲酸酯已广泛用作转移氢化反应中的氢源。甲酸分解主要遵循两个反应途径，其中脱氢反应是所需的反应，而脱水反应是不希望发生的副反应。甲酸选择性分解为二氧化碳和水，这是在适当催化剂存在条下二氧化碳加氢的可逆反应。但是，甲酸脱水反应会产生污染物一氧化碳，所以应避免发生。基于甲酸优异的储氢性能，开发一种能够催化甲酸产氢的高活性和高选择性的催化剂是一项迫在眉睫的工作。
在过去的十年中，作为纳米催化剂最重要的一类，纳米孔负载的贵金属纳米颗粒(Pd，Pt，Au)及其金属氧化物被广泛用于催化甲酸分解反应，并表现出较高的产氢效率。Pt相对于Pd和Au较低的成本而引起了其对催化甲酸脱氢反应更多的研究。此外，将金属纳米粒子负载在不同的载体上例如：SBA、ZSM、MSC、MOF、POP、SiO2等均可不同程度提高催化剂的催化活性。酸性氧化物载体有利于甲酸脱水，而碱性氧化物载体有利于甲酸脱氢。因此，我们认为碱性氧化物CeO2可以较大程度促进甲酸产氢。
CeO2拥有良好的储放氧能力，这是因为其中存在
变价转换，因此被广泛用作三效催化剂储氧材料。但CeO2的缺点是热稳定性差，高温煅烧之后烧结，会失去优良的储氧能力。通常将贵金属掺杂进CeO2的晶格当中形成固溶体混合物，以表现出所期的性质例如更小的晶粒尺寸、更高的比表面积、丰富的氧空位和增强的氧化还原性能。所以，借助Pt粒子的掺杂，可以充分利用其提高氧化还原性能而实现低温高效催化甲酸分解。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在3mL去离子水中按比例为(0.01-0.1)mol：(0.2-0.5)mol：(30-50)mL依次加入Ce(NO3)3·6H2O，PVP和乙二醇搅拌形成混合溶液，然后将得到的混合溶液转移至高压反应釜中密封，在真空条件下加热至80-150℃反应，反应时间为2-6h，最后冷却至室温，得到深紫色产物；
2)将步骤1)得到的深紫色产物依次用去离子水洗涤，得到产物后干燥，得到铈基纳米球型材料；
3)将步骤2)得到的铈基纳米球型材料研磨，得到的粉末固体置于去离子水中混合溶解，加入0.8～1.2mol/L PtCl2水溶液，得到混合溶液；
4)持续搅拌状态下，向步骤3)得到的混合溶液中加入NaOH水溶液，控制pH值为8～10，静置至室温后，得到沉淀物混合液；
5)将步骤4)得到的沉淀物混合液过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，300-550℃高温煅烧后，得到催化液相甲酸产氢的多孔铈基纳米球型催化剂。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，使用玛瑙研钵研磨。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，加入PtCl2溶液时，PVP与金属离子的摩尔比为1～1.5。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中，NaOH溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中，洗涤沉淀产物时，采用去离子水、无水乙醇依次洗涤以达到去除杂质的目的；在干燥沉淀产物时，在120-130℃下，对经过洗涤后的沉淀产物干燥至少7h。
所述的制备方法制备得到的催化液相甲酸产氢的多孔铈基纳米球型催化剂。
与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益的技术效果：
本发明提供的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂，可选择性的负载钯离子，并且与通过本方法制备的铈基纳米球型催化剂相比，负载钯离子后催化甲酸产氢量更高，可用于高效催化液相甲酸产氢，催化过程中没有一氧化碳生成，减轻了对环境的污染。
本发明提供的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，该方法使用沉积沉淀反应，引入Pt金属离子，可有效将Ce3+氧化为CeO2，同时Ce3+的还原性将高价态的Pt离子还原成低价态的Pt颗粒，提高了铈基催化剂的催化活性。制备工艺简单，操作方便，节约能源。该方法还可有效负载其它贵金属离子，可操作性强。概括来说，本发明具有如下的优点：
1.本发明合成的催化剂均为可催化液相甲酸产氢的铈基催化剂。
2.本发明是将不同比例的Pt金属掺进铈基固溶体当中。
3.本发明合成的铈基催化剂显示出纳米球型结构，该结构可以最大程度提高催化剂的比表面积，提供更多的活性位点催化甲酸产氢。
4.本发明具有在室温下即可催化甲酸产氢的功能。
5.本发明方法简单易行，制备条件温和，原料易得，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成催化剂。
附图说明
图1为本发明制备的xPt@CeO2(x＝0,0.15,0.3)催化剂的XRD图谱；
图2为本发明制备的0Pt@CeO2 催化剂的扫描电镜照片；
图3为本发明制备的xPt@CeO2(x＝0,0.15,0.3)催化剂催化甲酸产氢图谱。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.01mol Ce(NO3)3·6H2O，0.5mol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mL乙二醇溶于3mL去离子水中搅拌配成混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，120℃反应5h；(3)将步骤(2)得到的沉淀产物用去离子水洗涤三次，并在干燥箱中100℃烘干过夜；(4)将步骤(3)得到的产物用玛瑙研钵研磨，置于去离子水中混合溶解，加入适量PtCl2溶液；(5)持续搅拌状态下，向步骤(4)得到的混合溶液中缓慢加入NaOH溶液，控制溶液pH值为9；(6)将步骤(5)得到的沉淀物混合液过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，300℃高温煅烧后，得到的材料即为一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂催化剂。
实施例一：
(1)称取0.1mol Ce(NO3)3·6H2O，0.5mol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和30mL乙二醇溶于3mL去离子水中，之后搅拌至完全溶解；将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，120℃反应5h；之后用去离子水洗涤三次，并在干燥箱中100℃烘干过夜。
(2)将步骤(1)得到的产物用玛瑙研钵研磨，置于去离子水中混合溶解，之后向混合溶液中缓慢加入NaOH溶液，控制溶液pH值为8。
(3)静置至室温后，将步骤(2)得到的溶液用真空泵抽滤，然后洗涤、干燥，550℃煅烧降至室温后取出，得到的样品即为一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂催化剂，简称为0Pt@CeO2。图2为样品的扫描电镜图片，从中可看出，合成纳米球的直径约为80～200nm。
实施例二：
(1)称取0.01mol Ce(NO3)3·6H2O，0.2mol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mL乙二醇溶于3mL去离子水中，之后搅拌至完全溶解；将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，120℃反应5h；之后用去离子水洗涤三次，并在干燥箱中100℃烘干过夜。
(2)将步骤(1)得到的产物用玛瑙研钵研磨，置于去离子水中混合溶解，加入适量PtCl2溶液(Ce:Pt＝20:3)，之后向混合溶液中缓慢加入NaOH溶液，控制溶液pH值为9。
(3)静置至室温后，将步骤(2)得到的溶液用真空泵抽滤，然后洗涤、干燥、400℃煅烧降至室温后取出，得到的样品即为一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂催化剂，简称为0.15Pt@CeO2。通过XRD检测发现，Pt进入CeO2晶格当中形成球型铈基固溶体复合氧化物材料，且粒径小，颗粒分布均匀。
实施例三：
(1)称取0.05mol Ce(NO3)3·6H2O，0.3mol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和40mL乙二醇溶于3mL去离子水中，之后搅拌至完全溶解；将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，120℃反应5h；之后用去离子水洗涤三次，并在干燥箱中100℃烘干过夜。
(2)将步骤(1)得到的产物用玛瑙研钵研磨，置于去离子水中混合溶解，加入适量PtCl2溶液(Ce:Pt＝20:6)，之后向混合溶液中缓慢加入NaOH溶液，控制溶液pH值为10。
(3)静置至室温后，将步骤(2)得到的溶液用真空泵抽滤，然后洗涤、干燥、500℃煅烧降至室温后取出，得到的样品即为一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂催化剂，简称为0.3Pt@CeO2。通过XRD检测发现，Pt进入CeO2晶格当中形成球型铈基固溶体复合氧化物材料，且粒径小，颗粒分布均匀。
实施例四：
分别取上述实施例一、二和三制得的多孔铈基纳米球型催化剂用于催化液相甲酸产氢反应，在圆底烧瓶中倒入适量催化剂和去离子水，将烧瓶放入反应温度为323K的水浴锅中。反应烧瓶连接回流管和气体滴定管，收集生成气体以测量气体体积。最后，通过注射器向烧瓶中注射适量甲酸溶液。反应后生成的气体用气相色谱检测气体组分，生成氢气的选择性为100％，没有生成一氧化碳造成二次污染。催化剂0.3Pt@CeO2的催化活性最高，在30min内产氢量达到102mL，这与Pt和CeO2的协同促进作用，较小的粒径和球型结构有关。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在3mL去离子水中按比例为(0.01-0.1)mol：(0.2-0.5)mol：(30-50)mL依次加入Ce(NO3)3·6H2O，PVP和乙二醇搅拌形成混合溶液，然后将得到的混合溶液转移至高压反应釜中密封，在真空条件下加热至80-150℃反应，反应时间为2-6h，最后冷却至室温，得到深紫色产物；
2)将步骤1)得到的深紫色产物依次用去离子水洗涤，得到产物后干燥，得到铈基纳米球型材料；
3)将步骤2)得到的铈基纳米球型材料研磨，得到的粉末固体置于去离子水中混合溶解，加入0.8～1.2mol/L PtCl2水溶液，得到混合溶液；
4)持续搅拌状态下，向步骤3)得到的混合溶液中加入NaOH水溶液，控制pH值为8～10，静置至室温后，得到沉淀物混合液；
5)将步骤4)得到的沉淀物混合液过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，高温煅烧后，得到催化液相甲酸产氢的多孔铈基纳米球型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，使用玛瑙研钵研磨。
3.根据权利要求1所述的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入PtCl2溶液时，PVP与金属离子的摩尔比为1～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，NaOH溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，洗涤沉淀产物时，采用去离子水、无水乙醇依次洗涤以达到去除杂质的目的。
6.根据权利要求1所述的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，在干燥沉淀产物时，在120-130℃下，对经过洗涤后的沉淀产物干燥至少7h。
7.根据权利要求1所述的一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，高温煅烧的温度为300-550℃。
8.权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到的催化液相甲酸产氢的多孔铈基纳米球型催化剂。
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