CN110026213A - 一种甲酸产氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料和催化技术领域，具体是涉及一种性能高效，反应条件温和的催化甲酸产氢催化剂及其制备方法和应用。所述甲酸产氢反应的负载型铂催化剂包括碲和负载于碲上的铂粒。其优化的制备方法为：合成碲纳米线(Te NWs)：然后采用沉淀沉积法负载贵金属铂(Pt)。所设计和制备的催化剂应用于催化甲酸产氢反应中。其可在低于30℃的环境中，快速实现甲酸的分解。具有良好的工业应用前景。本发明催化剂组分设计合理；制备方法简单、操作方便；产品催化效率高，催化条件温、可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料和催化技术领域，具体是涉及一种性能高效，反应条件温和的催化甲酸产氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源是现代文明的重要支撑，是人类社会生存和发展的重要基础。第一次和第二次工业革命,是以煤、石油等化石燃料为主要能源而发展起来的蒸汽技术革命和电力技术革命。通过对这些能源的利用人类实现了跳跃式的发展。第三次和第四次工业革命的开展更离不开能源作为基础的支撑。随着世界人口的增长，经济的快速发展，人类对能源的需求量越来越大,然而传统的能源日益减少，已经不能满足世界经济快速发展的需要。此外，传统能源的使用造成的生态环境的恶化，逐渐让人们开始审视传统能源的使用。在这种情况下，人类迫切需要新能源来满足能源消耗的需求，减少传统能源对环境的危害，创建一个人与自然和谐发展的环境。
新能源包括太阳能、风能、生物质能、地热能、海洋能、潮汐能、氢能等。但太阳能、潮汐能、海洋能、水力、风力等可再生能源存在利用率低、分布不均匀、难以储存和运输等不足。氢气是一种可以满足人类“移动能源”需求的能源。另外，氢气作为一种二次能源，燃烧产物对环境没有任何污染。而且的低热值很高。目前，人们对氢能源的研究，包括氢气的储存、生产、运输等都处于不断积极上升的阶段。由于氢气常温下呈气体形态出现，其易燃、易爆的缺点，给储存和运输带来了诸多不便。因此氢气的存储方式作为氢能源大规模使用的重要影响因素一直备受关注。
甲酸(HCOOH)是一种可再生，安全，无毒的储氢化学品，含有4.4％(重量)的氢，因此受到广泛关注。贵金属基催化剂，如Ir配合物，Ru-联芳基磺化膦，双金属Pd/M(M＝晚期过渡fcc金属)，PdAg纳米粒子和PtCu单原子合金已经成为HCOOH脱氢的有效催化剂。这种催化剂的性能随温度升高而增强(60-150℃)，这成为他们在更广泛范围内使用的麻烦障碍。最近，许多研究小组已经深入研究了在室温下提高催化活性而不是苛刻的反应条件。调节金属-载体相互作用是构建有效负载型催化剂的可行方法。例如，Ahmet Bulut及其同事报道了PdAg合金和MnOx纳米粒子共载TiO2催化剂在室温下具有显着的活性。此外，负载在NH2官能化和N掺杂氧化石墨烯上的NiPd超细颗粒能够在25℃催化HCOOH选择性脱氢。此外，表面电子性质的改变被证明是另一种在室温下提高催化剂活性的有前途的方法。例如，通过与吡啶氮掺杂的碳偶联以调节表面电子性质，Pd纳米颗粒在25℃时实现了5530h-1的转换频率(TOF)。Wang及其同事构建了一种特殊表面电子状态的三金属CoAuPd/C催化剂，最终转化率达到91％。此外，Jiang及其同事将B原子引入Pd-Pd晶格内空间，以优化催化剂的电子结构，在室温下表现出优异的活性。尽管已经取得了很大进展，但仍然迫切需要能够在室温下操作以进行HCOOH脱氢的高效催化剂。
单原子催化剂是一类异质催化剂，含有分散在载体上的分离金属原子。单原子催化剂由于其高原子利用率，低配位环境和强金属-载体相互作用，对各种催化反应表现出显着的催化活性和选择性。等离子体催化最近越来越受到关注。催化过程由等离子体金属(例如Au，Ag，Cu)通过等离子体催化中的局部表面等离子共振(LSPR)收获的太阳能驱动。因此，将等离子体效应引入单原子催化中，在同时调节反应温度以及提高催化活性和选择性方面显示出巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲酸产氢的负载型催化剂及其制备方法；以克服现有需要较高温度催化剂在催化甲酸产氢反应中存在的问题，提高其催化活性。
本发明的另一目的还在于提供所述方法制备的负载型铂催化剂在催化甲酸产氢中的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是：
一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂，其包括碲和负载于碲上的铂粒。
作为优选方案，所述碲为碲纳米线。
作为优选方案，所述催化剂中，Pt的质量百分含量为0.5％-40％。进一步优选为0.7-1.5％。
作为优选方案，所述催化剂中，当Pt的质量百分含量小于等于1.1％时，Pt以单原子的形式负载在碲纳米线上；当Pt的质量百分含量为2.5-4.6％时，Pt以纳米团簇的形式负载在碲纳米线上；当Pt的质量百分含量为15-40％时，Pt以纳米纳米晶体的形式负载在碲纳米线上。
作为优选方案，所述催化剂中，Pt呈零价。
本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以碲源、还原剂、铂源为原料，在保护气氛下进行水热反应；得到所述催化剂；所述铂源为可溶性含铂的盐。所述水热反应的温度为50-70℃。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法；所述碲源为纳米碲颗粒或一维含碲纳米材料。作为进一步的优选方案；所述碲源中，碲的价态为0价。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法；所述碲源通过下述步骤制备：
按1200-3000g PVP配取0.15-0.25g Na2TeO3、60-80ml去离子水、5-8ml的氨水、2-5ml的水合肼的比例，配取PVP、Na2TeO3、去离子水、氨水、水合肼；先将配取的PVP、Na2TeO3、去离子水混合均匀，然后将配取的氨水、水合肼加入其中，继续搅拌至均匀后，转移至高压反应釜中，在150-200℃反应2-4h，冷却至室温，将产品与丙酮混合沉淀，清洗沉淀；得到所述碲源。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法；将所述碲源分散于乙二醇中形成Te NWs溶液；然后按每25-30mLTe NWs溶液加入10-400μL的H2PtCl6水溶液的比例，配取Te NWs溶液和H2PtCl6水溶液并混合均匀，然后转移到压力反应容器中；将纯N2(1Bar)鼓入到压力反应容器中，形成无氧环境，接着，在磁力搅拌下，以200-300转/分钟的转速，将容器保持在50-70℃的油浴锅下搅拌10-15h；最后，将所得产物用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤2-3次，然后在50-80℃真空下干燥；即制得所述的负载型铂催化剂。
作为进一步的优选方案，所述Te NWs溶液中，碲源的浓度为0.5-1mg/mL，优选为0.8mg/mL。所述H2PtCl6水溶液中，H2PtCl6浓度为80mM-120mM、优选为100mM。
本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；所述应用包括将其用于催化甲酸产氢反应中。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；所述催化甲酸产氢反应的反应温度小于等于30℃。进一步优选为15℃-30℃。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；每10ml甲酸溶液中催化剂的用量为10mg-100mg。在工业上应用时，1mgPt可以催化10ml甲酸溶液。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；甲酸溶液的初始浓度为1-3mol/L。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；在光照条件下，进行催化甲酸产氢反应。作为进一步的优选方案，所述光照强度为200-300W/cm2、优选为实际为230-280mW/cm2。
在工业上，为了方便控制，可以采用氙光灯作为光源提供体。
作为优选方案，本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；反应时间为0.5小时-1小时。经优化后，当批次甲酸可在30min左右完全实现分解。
本发明一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；经优化后，翻转频率值大于3000h-1。
本发明通过将Pt分散在碲纳米线上形成高活性位点，将附近Te原子产生的热电子直接注入吸附在Pt单原子上的反应物内，提高了产氢速率。其中，1.1％Pt/Te形成的是单原子Pt负载在碲纳米线上；4.6％Pt/Te形成的是Pt纳米团簇负载在碲纳米线；32％Pt/Te形成的是Pt纳米晶体负载在碲纳米线。
本发明突破现有技术中催化甲酸产氢需要在较高温度下进行的劣势，采用在碲纳米线上负载Pt的方法制备催化剂，获得了的单原子Pt，表现出较强的催化性能,并且产物中没有副产物的产出。此外，本发明的催化剂制备简单，操作方便，催化效率高，可循环使用，因此,本发明用于提高催化甲酸产氢效率，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1中，HCOOH在25℃有/无光处理10min后，Pt/Te在1.1％Pt/Te上的原位漂移谱；
图2是本发明实施例1中，HCOOH在25℃下光有/无光处理10min后，1.1％Pt/Te中C1s的原位XPS图；
图3是本发明实施例1中，HCOOH在25℃下光有/无光处理10min后，1.1％Pt/Te中Pt4f的原位XPS图；
图4是本发明实施例1中，HCOOH在25℃下光有/无光处理10min后，1.1％Pt/Te中Te3d的原位XPS图；
图5是本发明实施例1中，1.1％Pt/Te的TEM图；
图6是本发明实施例1中1.1％Pt/Te，实施例2中4.6％Pt/Te，实施例3中32％Pt/Te，商用Pt/C与碲纳米线的催化甲酸产氢活性(时间与产量)的对比图；
图7是本发明实施例1中1.1％Pt/Te，实施例2中4.6％Pt/Te，实施例3中32％Pt/Te催化甲酸产氢活性(TOF)对比图；
图8是本发明实施例1中，1.1％Pt/Te的XRD图；
图9是本发明实施例1中，1.1％Pt/Te的循环使用稳定性图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由权利要求书来确定。
实施例1
一种甲酸产氢反应的负载型把催化剂的制备方法,包括以下步骤：
步骤1合成碲纳米线
1)将2000g PVP和0.184g Na2TeO3溶于70ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30min。
2)将6.7ml的氨水溶液和3.3ml的水合肼添加到混合溶液中,再是搅拌10min。
3)将混合溶液转移到一个100毫升Teflon-lined不锈钢高压釜,维持在180℃，3h。
4)待反应釜冷却到室温后，将产品与丙酮混合沉淀，再与水和乙醇洗3次,最后分散于30ml乙二醇中形成Te NWs溶液(0.8mg/mL,ICP-AES测定)
步骤2合成负载催化剂
1)在含Te NWS的27mL乙二醇中加入15μL的H2PtCl6水溶液(100mM)。
2)将形成的溶液被转移到压力反应容器中。将纯N2(1Bar)鼓入到压力反应容器中，形成无氧环境。
3)在磁力搅拌下，以240转/分钟的转速，将容器保持在60℃的油浴锅下搅拌13h。
4)将所得产物用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃真空下干燥。即制得所述的,1.1％Pt/Te负载型铂催化剂。
对上述方法制得的负载型铂催化剂进行表征,其表征结果如下：
由图5可知，1.1％Pt/Te中的Pt均匀的分布在碲纳米线上
由图6可以看出,随着反应时间增长,1.1％Pt/Te催化甲酸所产生气体的体积逐渐增加。
以上述方法制得负载量1.1％的催化剂用于催化甲酸产氢，每10ml甲酸溶液中使用该催化剂为90.9mg(1mg的Pt)。其中甲酸溶液的初始浓度为1.5mol/L，反应温度为25℃，反应过后计算翻转频率值为3070h-1。
循环进行催化甲酸产氢实验，其结果见图9。
实施例2
一种甲酸产氢反应的负载型把催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1合成碲纳米线
1)将2000g PVP和0.184g Na2TeO3溶于70ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30min。
2)将6.7ml的氨水溶液和3.3ml的水合肼添加到混合溶液中,再是搅拌10min。
3)将混合溶液转移到一个100毫升Teflon-lined不锈钢高压釜,维持在180℃，3h。
4)待反应釜冷却到室温后，将产品与丙酮混合沉淀，再与水和乙醇洗3次,最后分散于30ml乙二醇中形成Te NWs溶液(0.8mg/mL,ICP-AES测定)
步骤2合成负载催化剂
1)在含Te NWS的27mL乙二醇中加入75μL的H2PtCl6水溶液(100mM)。
2)将形成的溶液被转移到压力反应容器中。将纯N2(1Bar)鼓入到压力反应容器中，形成无氧环境。
3)在磁力搅拌下，以240转/分钟的转速，将容器保持在60℃的油浴锅下搅拌13h。
4)将所得产物用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃真空下干燥。即制得所述的,4.6％Pt/Te负载型铂催化剂。
以上述方法制得负载量4.6％的催化剂用于催化甲酸产氢,每10ml甲酸溶液中使用该催化剂为21.7mg(1mg的Pt)。其中甲酸溶液的初始浓度为1.5mol/L，反应温度为25℃。
实施例3
一种甲酸产氢反应的负载型把催化剂的制备方法,包括以下步骤：
步骤1合成碲纳米线
1)将2000g PVP和0.184g Na2TeO3溶于70ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30min。
2)将6.7ml的氨水溶液和3.3ml的水合肼添加到混合溶液中,再是搅拌10min。
3)将混合溶液转移到一个100毫升Teflon-lined不锈钢高压釜,维持在180℃，3h。
4)待反应釜冷却到室温后，将产品与丙酮混合沉淀，再与水和乙醇洗3次,最后分散于30ml乙二醇中形成Te NWs溶液(0.8mg/mL,ICP-AES测定)
步骤2合成负载催化剂
1)在含Te NWS的27mL乙二醇中加入360μL的H2PtCl6水溶液(100mM)。
2)将形成的溶液被转移到压力反应容器中。将纯N2(1Bar)鼓入到压力反应容器中，形成无氧环境。
3)在磁力搅拌下，以240转/分钟的转速，将容器保持在60℃的油浴锅下搅拌13h。
4)将所得产物用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃真空下干燥。即制得所述的,32％Pt/Te负载型铂催化剂。
以上述方法制得负载量32％的催化剂用于催化甲酸产氢,每10ml甲酸溶液中使用该催化剂为3.1mg(1mg的Pt)。其中甲酸溶液的初始浓度为1.5mol/L，反应温度为25℃；反应40min后，甲酸完全分解。
Claims (10)
1.一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂，其特征在于：所述甲酸产氢反应的负载型铂催化剂包括碲和负载于碲上的铂粒。
2.根据权利要求1所述的一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂，其特征在于：所述碲为碲纳米线；所述催化剂中，Pt的质量百分含量为0.5％-40％。进一步优选为0.7％-1.5％。
3.根据权利要求1所述的一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂，其特征在于：所述催化剂中，当Pt的质量百分含量小于等于1.1％时，Pt以单原子的形式负载在碲纳米线上；当Pt的质量百分含量为2.5-4.6％时，Pt以纳米团簇的形式负载在碲纳米线上；当Pt的质量百分含量为15-40％时，Pt以纳米纳米晶体的形式负载在碲纳米线上。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于；包括以下步骤：
以碲源、还原剂、铂源为原料，在保护气氛下进行水热反应；得到所述催化剂；所述铂源为可溶性含铂的盐；所述水热反应的温度为50-70℃。
5.根据权利要求4所述的一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法；其特征在于：所述碲源为纳米碲颗粒或一维含碲纳米材料。作为进一步的优选方案；所述碲源中，碲的价态为0价。
6.根据权利要求4所述的一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法；其特征在于；所述碲源通过下述步骤制备：
按1200-3000g PVP配取0.15-0.25g Na2TeO3、60-80ml去离子水、5-8ml的氨水、2-5ml的水合肼的比例，配取PVP、Na2TeO3、去离子水、氨水、水合肼；先将配取的PVP、Na2TeO3、去离子水混合均匀，然后将配取的氨水、水合肼加入其中，继续搅拌至均匀后，转移至高压反应釜中，在150-200℃反应2-4h，冷却至室温，将产品与丙酮混合沉淀，清洗沉淀；得到所述碲源。
7.根据权利要求6所述的一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的制备方法；其特征在于：将所述碲源分散于乙二醇中形成Te NWs溶液；然后按每25-30mLTe NWs溶液加入10-400μL的H2PtCl6水溶液的比例，配取Te NWs溶液和H2PtCl6水溶液并混合均匀，然后转移到压力反应容器中；将纯N2鼓入到压力反应容器中，形成无氧环境，接着，在磁力搅拌下，以200-300转/分钟的转速，将容器保持在50-70℃的油浴锅下搅拌10-15h；最后，将所得产物用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤2-3次，然后在50-80℃真空下干燥；即制得所述的负载型铂催化剂。
8.一种如权利要求1-3任意一项所述甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；其特征在于：所述应用包括将其用于催化甲酸产氢反应中。
9.根据权利要求8所述的一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；其特征在于：在光照条件下进行催化甲酸产氢反应；所述反应的温度小于等于30℃。进一步优选为15℃-30℃；所述光照强度为200-300W/cm2。
10.根据权利要求8所述的一种甲酸产氢反应的负载型铂催化剂的应用；其特征在于：每10ml甲酸溶液中催化剂的用量为10mg-100mg；所述甲酸溶液的初始浓度为1-3mol/L。
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