CN114471646A - 一种在碳化钛表面负载单原子铁系金属的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在碳化钛表面负载单原子铁系金属的制备方法及其应用。本发明以酸刻蚀的方法制备Ti3C2纳米片，在室温下，利用纳米片中丰富的钛缺陷和高还原能力，通过同步自还原稳定过程将铁系金属原子Fe、Co和Ni负载到Ti3C2纳米片上，制备出三种铁系金属原子负载的Ti3C2材料，即Fe/Co/Ni‑TC。本发明的制备方法简单、通用、成本低、能耗低，所制备的光催化材料具有较强的光吸收能力和较大的比表面积，首次应用于光催化水分解产氢，表现出较好的光催化活性和较高稳定性，且催化活性比传统贵金属Pt纳米粒子负载的Ti3C2材料即Pt‑NPs/TC高出6倍以上，在新能源开发领域具有较高的科学意义和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化材料，特别涉及在碳化钛(Ti3C2)表面负载单原子铁系金属的制备方法及其应用。
背景技术
太阳能是公认的清洁、储量巨大的可再生能源，且非常适合大规模利用。光催化分解水制氢技术，可将太阳能转化成清洁的氢能，是一种具有广阔应用前景的太阳能利用技术，开发廉价、高效、稳定的光催化剂是该技术工业化的关键。
MXenes材料是一类二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物家族，尤以碳化钛(Ti3C2)为代表，近年来已成为能源储存和转化研究领域的前沿热点材料。Ti3C2具有优异的导电性、稳定性和亲水性等特性，在超级电容器、锂电池、燃料电池和传感器等领域展现出广阔的应用前景。但在光催化分解水制氢领域，通常将其作为助催化剂与TiO2，CdS，g-C3N4等半导体复合，提升它们的光催化性能。以Ti3C2自身为光催化剂，研究其自身的光催化分解水性能的报道较少。因此，开发Ti3C2自身在光催化分解水领域的应用具有重要的研究意义。
贵金属Pt是光催化分解水制氢最常用的助催化剂，因价格昂贵，难以实现工业化应用，因此，迫切需要开发高活性的非贵金属替代Pt助催化剂。非贵金属的单原子催化剂(SACs)，金属单原子以单分散的形式负载于载体上，在催化反应中可充分参与反应，利用效率接近100％，将其用于光催化剂中，可使光生载流子高效分离，在替代贵金属Pt助催化剂上，极具开发前景。然而金属单原子在合成和催化过程中易团聚、稳定性差且制备成本高，都是亟待解决的问题。因此，开发高活性、制备方法简单、性能稳定的非贵金属单原子催化剂具有重要的研究价值。
综上可知，研发一种高效、廉价、性能稳定、制备方法简单通用的非贵金属单原子负载的Ti3C2光催化剂，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、能耗低、制备工艺简单的在碳化钛 (Ti3C2)表面负载单原子铁系金属的制备方法及其应用。
本发明的技术方案如下：
一种在碳化钛(Ti3C2)表面负载单原子铁系金属的制备方法，以Ti3C2材料为载体，利用其丰富的钛缺陷和高还原能力，通过同步自还原稳定过程将铁系金属原子Fe、Co和Ni负载到碳化钛纳米片上，制备出三种铁系金属原子负载的Ti3C2材料，即Fe/Co/Ni-TC，具体包括如下步骤：
(1)按Ti3AlC2、刻蚀剂1～2g：8～12mL的质量体积比，将Ti3AlC2缓慢加入刻蚀剂中，室温条件下搅拌16～30h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心2～6次，以去除残留的杂质，直到悬浮液的pH为6～7；
(2)将步骤(1)所得洗涤后的悬浮液进行抽滤，干燥得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)将Ti3C2和金属盐分别在超声条件下得到Ti3C2水溶液和金属盐溶液，再将金属盐溶液缓慢逐滴加入Ti3C2水溶液中，常温下磁力搅拌6～10h；
(4)将步骤(3)中所得到的混合溶液用丙酮沉淀1～2h；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到三种铁系金属原子负载的Ti3C2材料，即 Fe/Co/Ni-TC。
进一步地，步骤(1)中，所述的刻蚀剂为氟化锂+盐酸(LiF+HCl)或者氢氟酸(HF)。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥为真空干燥，温度为50～70℃，时间为 12～36h。
进一步地，步骤(3)中，Ti3C2的超声时间为50～60min，金属盐的超声时间为8～15min。
进一步地，步骤(3)中，Ti3C2和金属盐的物质的量之比为23～55:0.5～1，所述的金属盐溶液为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(4)中，所述干燥为真空干燥，温度为50～70℃，时间为 12～36h。
进一步地，步骤(4)中，所述的丙酮沉淀在2～8℃的低温条件下进行。
上述制备方法制得的碳化钛表面负载单原子铁系金属，在光催化分解水制氢中的应用，包括如下步骤：
在光催化反应系统中，以Fe/Co/Ni-TC作为光催化剂，以0～50％的醇的水溶液作为反应溶剂，再将催化剂和反应溶剂按10～200mg：50～120mL的质量体积比混合，放入磁子，真空泵将光催化反应系统抽至真空，在磁力搅拌下，采用氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢实验，反应间隔相同时间对光催化反应系统中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。进一步地，所述的醇的水溶液为甲醇，乙醇中的一种或两种配制的水溶液。
进一步地，所述的氙灯，光源为全光谱光源，波长为320-780nm。
作为对照，以贵金属Pt纳米粒子作为助催化剂的Ti3C2材料作为对照光催化剂，记为：Pt-NPs/TC。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，能耗低，成本低。
(2)本发明制备出的Fe/Co/Ni-TC，具有较大的比表面积，所以拥有更多的活性位点，更有利于催化反应。
(2)本发明制备出的Fe/Co/Ni-TC首次在光催化分解水制氢领域实现应用，表现出高稳定性和较好的光催化活性。
(4)本发明制备出的三种铁系金属原子能够作为贵金属铂的良好替代品，在新能源开发领域具有较高的科学意义和应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得Fe/Co/Ni-TC的AC HAADF-STEM图，图中白色圆圈内为单个的金属原子。
图2为实施例1所得Fe/Co/Ni-TC的N2吸附-脱附曲线。
图3为实施例1所得Fe/Co/Ni-TC的光催化析氢速率图及稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
铁、钴和镍原子负载Ti3C2的制备
(1)准确称取1g Ti3AlC2缓慢加入12mL HF中，室温条件下搅拌24h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心5次左右，以去除残留的杂质，直到样品的pH值为6左右；
(2)将步骤(1)所得到的样品进行抽滤，60℃真空干燥24h，得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)配制50mL质量浓度为0.6mg mL-1的Ti3C2溶液，50mL质量浓度为0.1mg mL-1的FeCl3·6H2O溶液、50mL质量浓度为0.1mg mL-1的CoCl2·6H2O 溶液、50mL质量浓度为0.1mgmL-1的NiCl2·6H2O溶液，分别超声处理60、 10、10、10min，记为溶液A、B、C、D；准确量取4.17mL溶液B、4.17mL 溶液C和4.17mL溶液D逐滴缓慢地加入溶液A中，室温条件下磁力搅拌8h，
(4)将步骤(3)中所得到的悬浮液于2～8℃条件下用丙酮沉淀2h(丙酮与悬浮液的体积比为2：1)；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得到铁、钴和镍原子负载的Ti3C2材料，即Fe/Co/Ni-TC。
实施例2
Fe/Co/Ni-TC的光催化分解水产氢测试
称取10mg光催化剂，将其分散在100mL体积分数为20％的甲醇的水溶液中，溶液中的甲醇作为光催化牺牲剂，放入磁子，真空泵将光催化反应系统抽至真空，在磁力搅拌下，采用300W氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢实验，反应间隔相同时间对光催化反应系统中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。
实施例3
铁原子负载Ti3C2的制备
(1)准确称取1g Ti3AlC2缓慢加入12mL HF中，室温条件下搅拌24h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心5次左右，以去除残留的杂质，直到样品的pH值为6左右；
(2)将步骤(1)所得到的样品进行抽滤，60℃真空干燥24h，得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)配制50mL质量浓度为0.6mg mL-1的Ti3C2溶液，50mL质量浓度为0.1mg mL-1的FeCl3·6H2O溶液，分别超声处理60、10min，记为溶液A、B；准确量取12.5mL溶液B逐滴缓慢地加入溶液A中，室温条件下磁力搅拌8h，
(4)将步骤(3)中所得到的悬浮液于2～8℃条件下用丙酮沉淀2h(丙酮与悬浮液的体积比为2：1)；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得到铁原子负载的Ti3C2材料，即Fe-TC。
实施例4
钴原子负载Ti3C2的制备
(1)准确称取1g Ti3AlC2缓慢加入12mL HF中，室温条件下搅拌24h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心5次左右，以去除残留的杂质，直到样品的pH为6左右；
(2)将步骤(1)所得到的样品进行抽滤，60℃真空干燥24h，得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)配制50mL质量浓度为0.6mg mL-1的Ti3C2溶液，50mL质量浓度为0.1mg mL-1的CoCl2·6H2O溶液，分别超声处理60、10min，记为溶液A、B；准确量取12.5mL溶液B逐滴缓慢地加入溶液A中，室温条件下磁力搅拌8h，
(4)将步骤(3)中所得到的悬浮液于2～8℃条件下用丙酮沉淀1h(丙酮与悬浮液的体积比为3：1)；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得到钴原子负载的Ti3C2材料，即Co-TC。
实施例5
镍原子负载Ti3C2的制备
(1)准确称取1g Ti3AlC2和0.999g LiF加到10mL 12mol/L的HCl中，室温条件下搅拌24h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心5次左右，以去除残留的杂质，直到样品的pH为6左右；
(2)将步骤(1)所得到的样品进行抽滤，60℃真空干燥24h，得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)配制50mL质量浓度为0.6mg mL-1的Ti3C2溶液，50mL质量浓度为0.1mg mL-1的NiCl2·6H2O溶液，分别超声处理60、10min，记为溶液A、B；准确量取12.5mL溶液B逐滴缓慢地加入溶液A中，室温条件下磁力搅拌8h，
(4)将步骤(3)中所得到的悬浮液于2～8℃条件下用丙酮沉淀2h(丙酮与悬浮液的体积比为2：1)；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得到镍原子负载的Ti3C2材料，即Ni-TC。
实施例6
铁、钴原子负载Ti3C2的制备
(1)准确称取1g Ti3AlC2和0.999g LiF加到10mL 12mol/L的HCl中，室温条件下搅拌24h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心5次左右，以去除残留的杂质，直到样品的pH为6左右；
(2)将步骤(1)所得到的样品进行抽滤，60℃真空干燥24h，得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)配制50mL质量浓度为0.6mg mL-1的Ti3C2溶液、50mL质量浓度为0.1mg mL-1的FeCl3·6H2O溶液、50mL质量浓度为0.1mg mL-1的CoCl2·6H2O 溶液，分别超声处理60、10、10min，记为溶液A、B、C；准确量取6.25mL 溶液B和6.25mL溶液C逐滴缓慢地加入溶液A中，室温条件下磁力搅拌8h，
(4)将步骤(3)中所得到的悬浮液于2～8℃条件下用丙酮沉淀2h(丙酮与悬浮液的体积比为2：1)；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得到铁、钴原子负载的Ti3C2材料，即Fe/Co-TC。
实施例7
铁、镍原子负载Ti3C2的制备
(1)准确称取1g Ti3AlC2缓慢加入12mL HF中，室温条件下搅拌24h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心5次左右，以去除残留的杂质，直到样品的pH为6左右；
(2)将步骤(1)所得到的样品进行抽滤，60℃真空干燥24h，得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)配制50mL质量浓度为0.6mg mL-1的Ti3C2溶液、50mL质量浓度为0.1mg mL-1的FeCl3·6H2O溶液、50mL质量浓度为0.1mg mL-1的NiCl2·6H2O 溶液，分别超声处理60、10、10min，记为溶液A、B、C；准确量取6.25mL 溶液B和6.25mL溶液C逐滴缓慢地加入溶液A中，室温条件下磁力搅拌8h，
(4)将步骤(3)中所得到的悬浮液于2～8℃条件下用丙酮沉淀2h(丙酮与悬浮液的体积比为2：1)；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得到铁、镍原子负载的Ti3C2材料，即Fe/Ni-TC。
实施例8
钴、镍原子负载Ti3C2的制备
(1)准确称取1g Ti3AlC2和0.999g LiF加到10mL 12mol/L的HCl中，室温条件下搅拌24h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心5次左右，以去除残留的杂质，直到样品的pH为6左右；
(2)将步骤(1)所得到的样品进行抽滤，60℃真空干燥24h，得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)配制50mL质量浓度为0.6mg mL-1的Ti3C2溶液、50mL质量浓度为0.1mg mL-1的CoCl2·6H2O溶液、50mL质量浓度为0.1mg mL-1的NiCl2·6H2O 溶液，分别超声处理60、10、10min，记为溶液A、B、C；准确量取6.25mL 溶液B和6.25mL溶液C逐滴缓慢地加入溶液A中，室温条件下磁力搅拌8h，
(4)将步骤(3)中所得到的悬浮液于2～8℃条件下用丙酮沉淀1h(丙酮与悬浮液的体积比为3：1)；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得到钴、镍原子负载的Ti3C2材料，即Co/Ni-TC。
以实施例1所得产品为例，性能评价如下。表1为Fe/Co/Ni-TC的EDS元素组成表。从表1可以看出，所制备的材料中确实含有Fe、Co、Ni三种元素，但含量都很低。
表1
从图1可以看出，金属原子以单个分散的形式分布于Ti3C2表面。从图2可以看出Fe/Co/Ni-TC的比表面积明显大于Ti3C2的比表面积，这能够为催化反应提供更多活性位点，有利于提高光催化析氢活性。从图3可以看出，Ti3C2本身不具备光催化析氢活性，而Fe/Co/Ni-TC具有较高的析氢速率，是以贵金属Pt 纳米粒子作为助催化剂的Ti3C2材料(即：Pt-NPs/TC)的析氢速率的6倍以上，且从图中可以发现，经过了32小时的测试，其催化效果仍未有明显降低，说明所制备Fe/Co/Ni-TC材料具有较高的光催化稳定性。
Claims (10)
1.一种在碳化钛表面负载单原子铁系金属的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按Ti3AlC2、刻蚀剂1～2g：8～12mL的质量体积比，将Ti3AlC2缓慢加入刻蚀剂中，室温条件下搅拌16～30h；将得到的悬浮液用去离子水洗涤、离心2～6次，以去除残留的杂质，直到悬浮液的pH值为6～7；
(2)将步骤(1)所得洗涤后的悬浮液进行抽滤，干燥得到固体碳化钛粉末，即Ti3C2；
(3)将Ti3C2和金属盐溶液分别在超声条件下得到Ti3C2水溶液和金属盐溶液，再将金属盐溶液缓慢逐滴加入Ti3C2水溶液中，常温下磁力搅拌6～10h；
(4)将步骤(3)中所得到的混合溶液用丙酮沉淀1～2h；所得到的悬浮液用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到三种铁系金属原子负载的Ti3C2材料，即Fe/Co/Ni-TC。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的刻蚀剂为氟化锂+盐酸或者氢氟酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥为真空干燥，温度为50～70℃，时间为12～36h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Ti3C2的超声时间为50～60min，金属盐的超声时间为8～15min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Ti3C2和金属盐的物质的量之比为23～55:0.5～1，所述的金属盐溶液为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥为真空干燥，温度为50～70℃，时间为12～36h；所述的丙酮沉淀在2～8℃的低温条件下进行。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的Fe/Co/Ni-TC在光催化分解水产氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在光催化反应系统中，以Fe/Co/Ni-TC作为光催化剂，以0～50％的醇的水溶液作为反应溶剂，再将催化剂和反应溶剂按10～200mg：50～120mL的质量体积比混合，放入磁子，真空泵将光催化反应系统抽至真空，在磁力搅拌下，采用氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢实验，反应间隔相同时间对光催化反应系统中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的醇的水溶液为甲醇，乙醇中的一种或两种配制的水溶液。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的氙灯，光源为全光谱光源，波长为320-780nm。
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