CN111013626A - 一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂，利用以层状结构堆积的大分子缩合芳烃晶体针状焦通过氧化、剥离的方法制备氧化石墨烯，然后采用咪唑类有机物对氧化石墨烯进行功能化修饰作为碳骨架前驱体，再引入金属盐，使得咪唑基团与金属发生配位作用，再通过惰性气体下高温热解转化得到氮掺杂石墨烯负载的单原子金属催化剂。本发明适用于水处理环境当中，在高级催化氧化处理过程中起到快速催化降解水中大分子有机污染物的作用，同时对于过剩的氧化剂H2O2具有分解作用，避免二次污染的出现。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的合成以及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂及其制备方法，适用于高浓度难降解有机工业废水的高级氧化处理。
背景技术
科学技术的突飞猛进，带动了工业生产的空前发展，同时，水资源也受到了严重的污染。大多数工业废水都具有有机物浓度高、生物降解性差等特点，这样使得在处理此类废水时，若技术上仅仅使用常规生化法或物化法，则远远达不到我们所要降解去除的目标，解决不了水污染的问题。近几十年，国内外在高浓度难降解有机污染废水处理方面进行了大量的研究，其中高级催化氧化技术可将有毒有害的物质变成无毒无害或低毒的物质，大分子有机物转变为小分子有机物，甚至彻底矿化成CO2、H2O和无机盐，从而使得污染物被降解去除，并因其具有氧化彻底、反应速度快、去除效率高、无二次污染等优势，在难降解持久性有机废水处理方面已得到显著的成果和高度的认可。
催化剂在高级催化氧化处理中起到至关重要的作用，所以研发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂的工作就显得尤为重要，目前，国内外已有大量学者开展这方面的研究。负载型金属纳米结构催化剂是工业生产中应用最广泛、催化效率高的异相纳米催化剂，是具有发展前景的一类纳米催化剂，但是其仍存在着催化剂金属浪费的问题，因为实际负载的金属纳米颗粒大小是不均匀的，通常包含纳米颗粒和亚纳米团簇，导致金属原子的利用率低，并且易发生副反应。因此，合成尺寸更小的金属颗粒是提高金属催化活性的有效方法。而金属纳米颗粒尺寸的极限是单个原子，即单原子催化剂。
单原子催化剂在催化过程中，每一个孤立的原子都是一个活性位点，能够最大限度地利用金属原子，并且具有许多新的特性，如：急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等，正是这些特性赋予了单原子催化剂优越的催化性能。
石墨烯是一种具有sp2杂化的二维片层结构的碳材料，具有优异的力学性能、热学性能、电化学性能等理化特性，使其在新型复合材料、催化剂、光电材料等众多领域中拥有巨大的潜能。石墨烯被认为是分散单原子催化剂的理想载体，是当前研究的热点。目前主要的合成思路为高温热解还原过渡金属与碳骨架的前驱体来制备单原子催化剂，基于该合成思路，已有多位研究者成功制备出单原子催化剂，并取得较好的催化效率。但是，石墨烯分散性差，与金属纳米粒子的结合力弱；在高温热解过程中，由于金属表面自由能急剧增加，过渡金属倾向于自发聚集，并且石墨烯不易与金属原子进行配位，再加上金属单原子周围的化学组成与结构不可控等因素影响，单原子催化剂的合成过程中极易发生团聚、活性位点暴露不充分等问题。此外，单原子催化剂在可持续能源和环境污染修复领域具有广阔的应用前景。但是，目前的研究几乎都集中在CO氧化及选择性氧化、气体的加氢、水煤气变换、燃料电池或甲醛氧化等方面，在污水治理方面鲜有报道，主要是因为在水中催化剂不易保持结构的稳定性、活性不高、适应性差的特点。因此，如何在原子尺度上对材料进行精准的控制，选择合适的碳基制备前体以及构筑调控合适结构的前驱体是解决问题的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂及其制备方法，该方法先利用针状焦制备氧化石墨烯，然后采用咪唑类有机物功能化改性氧化石墨烯作为碳骨架前驱体，将其与金属盐均匀混合，再在惰性气氛下高温热解处理，最终得到原子级分散的金属原子氮掺杂石墨烯催化剂，适用于高浓度难降解有机工业废水的高级氧化处理。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂，利用以层状结构堆积的大分子缩合芳烃晶体针状焦通过氧化、剥离的方法制备氧化石墨烯，然后采用咪唑类有机物对氧化石墨烯进行功能化修饰作为碳骨架前驱体，再引入金属盐，使得咪唑基团与金属发生配位作用，再通过惰性气体下高温热解转化得到氮掺杂石墨烯负载的单原子金属催化剂。
所述咪唑类有机物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种；所述催化剂中的金属原子为Fe、Co、Ni、Cu的一种或者两种。
一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：以针状焦为原材料，根据Hummers法改良制备氧化石墨烯，将针状焦粉末和NaNO3加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，然后加入KMnO4，升温搅拌，最后加入去离子水和H2O2终止反应；先后用盐酸和去离子水洗涤，过滤，烘干，再分散于去离子水中超声剥离，离心，冷冻干燥，即得氧化石墨烯；
2)咪唑类有机物功能化修饰氧化石墨烯的制备：取咪唑类有机物溶于丁酮溶剂中，然后加入到异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，再加入氧化石墨烯，70-80℃下反应，过滤，干燥，即得咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯；
3)金属单原子氮掺杂石墨烯的制备：将金属盐加入溶剂制成溶液A，再将步骤2)得到的咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯加入溶剂制得溶液B，将溶液A和溶液B进行混合，超声溶解，烘干，置于管式加热炉，在惰性气体的氛围下，800-900℃下高温烧结，采用程序升温方式，升温速度为5℃/min，烧结3-4h后，自然冷却至室温，取出样品研磨粉碎，即得金属单原子氮掺杂石墨烯。
上述步骤1)中针状焦粉末与KMnO4的质量比范围为1:6-1:8，H2O2的浓度为30％-35％，盐酸溶液的浓度为5％-30％。
上述步骤2)中异佛尔酮二异氰酸酯与咪唑类有机物的摩尔比为1:1-1:1.5，咪唑类有机物与氧化石墨烯的质量比为3:1-6:1；上述步骤3)中金属盐与咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯的质量比为1:2-1:40。
上述步骤3)中的溶剂为甲醇、乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中的一种。优选的，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂有利于溶解氧化石墨烯并且为合成提供反应环境与配体。
所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上。
所述的惰性气体包括氮气、氩气、氦气。
本发明采用以层状结构堆积的大分子缩合芳烃晶体针状焦作为原碳材料制备氧化石墨烯，与天然石墨相比，针状焦灰分低、硫分低，石墨状微晶单元取向度高，杂质远低于天然石墨，并且无序度高于天然石墨，因此针状焦更容易被剥离出大尺寸石墨烯，且剥离出的氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，有利于进一步的功能化修饰。对氧化石墨烯的表面进行功能化修饰，提高氧化石墨烯分散性的同时，又增加了其与金属的界面作用，利用咪唑基团对金属离子的配位作用，得到催化剂前驱体，在高温热解过程中，金属离子还原为目标金属原子，改性的氧化石墨烯还原为氮掺杂石墨烯，即得金属单原子氮掺杂石墨烯。该过程中，咪唑杂环基团对金属离子具有强烈的螯合作用，加强载体与金属之间的相互作用，防止目标金属原子与N之间的配位键被破坏，加固单原子催化剂的结构稳定性，增强其亲水性，使其易于与水中大分子有机污染物相互作用，能够在水处理过程中始终保持结构稳定及化学性质稳定。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂以层状结构堆积的大分子缩合芳烃晶体针状焦作为原碳材料制备氧化石墨烯，由于针状焦存在的微晶边缘缺陷较多、可被剥离的位点较多，所以更容易剥离出大尺寸的石墨烯，并且表面亲水性官能团含量较高，改善了片层之间的团聚现象，有利于进一步的功能化修饰。
2)本发明提供的基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂采用咪唑类有机物进行功能化修饰，提高了氧化石墨烯在有机基体中的分散性。主链具有氮原子的咪唑杂环基团对金属离子强烈的螯合性和可修饰性，使得其与过渡金属形成单原子分散的配合物，有效构筑了单原子位点结构，并且引入杂原子配位锚定金属原子在石墨烯上，物化结构稳定。
3)本发明提供的基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂利用金属单原子和氮配位的石墨烯载体结合，形成高效的ORR和OER双功能催化剂，适用于水处理环境当中，在高级催化氧化处理过程中起到快速催化降解水中大分子有机污染物的作用，同时对于过剩的氧化剂H2O2具有分解作用，避免二次污染的出现。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式进一步说明：
一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂，利用以层状结构堆积的大分子缩合芳烃晶体针状焦通过氧化、剥离的方法制备氧化石墨烯，然后采用咪唑类有机物对氧化石墨烯进行功能化修饰作为碳骨架前驱体，再引入金属盐，使得咪唑基团与金属发生配位作用，再通过惰性气体下高温热解转化得到氮掺杂石墨烯负载的单原子金属催化剂。
所述咪唑类有机物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种；所述催化剂中的金属原子为Fe、Co、Ni、Cu的一种或者两种。
一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：以针状焦为原材料，根据Hummers法改良制备氧化石墨烯，将针状焦粉末和NaNO3加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，然后加入KMnO4，升温搅拌，最后加入去离子水和H2O2终止反应；先后用盐酸和去离子水洗涤，过滤，烘干，再分散于去离子水中超声剥离，离心，冷冻干燥，即得氧化石墨烯；
2)咪唑类有机物功能化修饰氧化石墨烯的制备：取咪唑类有机物溶于丁酮溶剂中，然后加入到异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，再加入氧化石墨烯，70-80℃下反应，过滤，干燥，即得咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯；
3)金属单原子氮掺杂石墨烯的制备：将金属盐加入溶剂制成溶液A，再将步骤2)得到的咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯加入溶剂制得溶液B，将溶液A和溶液B进行混合，超声溶解，烘干，置于管式加热炉，在惰性气体的氛围下，800-900℃下高温烧结，采用程序升温方式，升温速度为5℃/min，烧结3-4h后，自然冷却至室温，取出样品研磨粉碎，即得金属单原子氮掺杂石墨烯。
上述步骤1)中针状焦粉末与KMnO4的质量比范围为1:6-1:8，H2O2的浓度为30％-35％，盐酸溶液的浓度为5％-30％。
上述步骤2)中异佛尔酮二异氰酸酯与咪唑类有机物的摩尔比为1:1-1:1.5，咪唑类有机物与氧化石墨烯的质量比为3:1-6:1；上述步骤3)中金属盐与咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯的质量比为1:2-1:40。
上述步骤3)中的溶剂为甲醇、乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中的一种。优选的，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂有利于溶解氧化石墨烯并且为合成提供反应环境与配体。
所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上。
所述的惰性气体包括氮气、氩气、氦气。
实施例1：
1、基于针状焦的Fe单原子氮掺杂石墨烯催化剂的制备：
1)针状焦基氧化石墨烯的制备：将针状焦粉碎并过筛，取3g针状焦粉末和3g的NaNO3在冰浴下缓慢加入100mL浓硫酸并搅拌，然后缓慢加入21g的KMnO4，逐渐升温到35℃并保持该温度下搅拌3h，再缓慢加入150mL去离子水，加热至98℃，维持该温度30min。最终加入100mL去离子水和10mL浓度为30％的H2O2终止反应。用10％的盐酸溶液和去离子水反复洗涤至沉淀物pH值为中性，过滤，于70℃烘干，即得固体粉末。再将上述固体粉末均匀分散于去离子水中，超声处理2h，离心30min，转速为6000rpm/min，取上清液，冷冻干燥，即得针状焦基氧化石墨烯。
2)苯并咪唑修饰氧化石墨烯的制备：取5.45g苯并咪唑溶于丁酮溶液，备用；取9.34g异佛尔酮二异氰酸酯置于500mL的烧瓶中，并向其中逐步滴加苯并咪唑的丁酮溶液，并搅拌反应24h。取1g步骤1)制备的针状焦基氧化石墨烯加入反应液中，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂于70℃下反应24h。过滤，沉淀物用丙酮反复洗涤，并于80℃下干燥10h，即得苯并咪唑修饰的氧化石墨烯。
3)Fe单原子氮掺杂石墨烯催化剂的制备：将2.495g的FeCl3·6H2O溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，震荡溶解，制得溶液A；将13g的苯并咪唑修饰氧化石墨烯粉末溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶解并混合均匀，制得溶液B。然后将溶液A加入到溶液B中，并且超声溶解15min，强力搅拌12h；于120℃烘干下4h，并将冷却至室温的沉淀物离心，再用甲醇洗涤，最后置于70℃下干燥8h，即得催化剂前躯体；在N2保护下，800℃下高温烧结，采用程序升温方式，升温速度为5℃/min，烧结4h后，自然冷却至室温，即得基于针状焦的Fe单原子氮掺杂石墨烯催化剂。
2、基于针状焦的Fe单原子氮掺杂石墨烯催化剂在焦化废水高级氧化处理的应用：
1)本实施例中，应用湿式过氧化氢氧化系统对高浓度难降解废水进行处理。
某焦化厂废水的原水水质如表1所示。
表1某焦化厂废水的原水水质
以实际焦化厂的高浓度焦化废水原水作为进水，废水自下而上通过填料区，在常温常压的条件下进行反应，基于针状焦的Fe单原子氮掺杂石墨烯催化剂均匀分散于填料区，氧化剂为H2O2，通过蠕动泵控制进出水流速，控制水力停留时间约为1h，连续运行稳定后，出水水质如表2所示。
表2处理后出水水质
2)本实施例中，应用湿式过氧化氢氧化系统对高浓度难降解废水进行深度处理。
某焦化厂生化处理后二沉池出水水质如表3所示。
表3某焦化厂生化处理后二沉池出水水质
以实际焦化厂生化处理后二沉池出水原水作为进水，废水自下而上通过填料区，在常温常压的条件下进行反应，基于针状焦的Fe单原子氮掺杂石墨烯催化剂均匀分散于填料区，氧化剂为H2O2，通过蠕动泵控制进出水流速，控制水力停留时间约为0.5h，连续运行稳定后，出水水质如表4所示。
表4电催化氧化方法处理后出水水质
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂，其特征在于，利用以层状结构堆积的大分子缩合芳烃晶体针状焦通过氧化、剥离的方法制备氧化石墨烯，然后采用咪唑类有机物对氧化石墨烯进行功能化修饰作为碳骨架前驱体，再引入金属盐，使得咪唑基团与金属发生配位作用，再通过惰性气体下高温热解转化得到氮掺杂石墨烯负载的单原子金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂，其特征在于，所述咪唑类有机物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种；所述催化剂中的金属原子为Fe、Co、Ni、Cu的一种或者两种。
3.一种如权利要求1或2所述的基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：将针状焦粉末和NaNO3加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，然后加入KMnO4，升温搅拌，最后加入去离子水和H2O2终止反应；先后用盐酸和去离子水洗涤，过滤，烘干，再分散于去离子水中超声剥离，离心，冷冻干燥，即得氧化石墨烯；
2)咪唑类有机物功能化修饰氧化石墨烯的制备：取咪唑类有机物溶于丁酮溶剂中，然后加入到异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，再加入氧化石墨烯，70-80℃下反应，过滤，干燥，即得咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯；
3)金属单原子氮掺杂石墨烯的制备：将金属盐加入溶剂制成溶液A，再将步骤2)得到的咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯加入溶剂制得溶液B，将溶液A和溶液B进行混合，超声溶解，烘干，置于管式加热炉，在惰性气体的氛围下，800-900℃下高温烧结，升温速度为5℃/min，烧结3-4h后，自然冷却至室温，取出样品研磨粉碎，即得金属单原子氮掺杂石墨烯催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中针状焦粉末与KMnO4的质量比范围为1:6-1:8，H2O2的浓度为30％-35％，盐酸溶液的浓度为5％-30％。
5.根据权利要求3所述的一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中异佛尔酮二异氰酸酯与咪唑类有机物的摩尔比为1:1-1:1.5，咪唑类有机物与氧化石墨烯的质量比为3:1-6:1；上述步骤3)中金属盐与咪唑类有机物功能化修饰的氧化石墨烯的质量比为1:2-1:40。
6.根据权利要求3所述的一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤3)中的溶剂为甲醇、乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体包括氮气、氩气、氦气。
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