CN115999612A - 榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法及复合材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备和应用领域，公开一种榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g‑C3N4三元复合材料的制备方法及其在类Fenton反应中高效降解污染物的应用。以氮化碳前驱体与镍源为原料制备镍掺杂氮化碳Ni/g‑C3N4，进一步以铋源合成微棒状氧化铋，最后在水热条件下以硫代乙酰胺为硫源，微棒状氧化铋和镍掺杂氮化碳自组装形成榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g‑C3N4三元复合材料，其中Bi2S3的负载量为0.5wt％‑10wt％，硫化铋的存在给镍金属提供变价的机会可以更好的激活溶液体系中的PMS以达到快速降解有机污染物的作用，且该催化剂且具有多孔多活性位点性质，这极大地提高了其催化活性。该制备方法简单，反应条件易行，可循环利用。

Description

榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法及复合材料的应用
技术领域
本发明涉及一种榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法及其在类Fenton反应中高效降解污染物的方法，属于材料制备和应用领域。
背景技术
在过去的几十年里，顽固的有机污染物对环境问题的关注日益增加，极大地推动了先进水处理技术的开发。基于过硫酸盐的非均相Fenton样反应对水净化很有吸引力，因为在过硫酸盐分子中的过氧键(O－O)裂解时会形成丰富的活性氧(ROS)(Wacawek S,LutzeH V,K Grübel,et al.Chemistry of persulfates in water and wastewatertreatment:A review[J].Chemical Engineering Journal,2017,330,15,44-62)。特别是过氧单硫酸盐(PMS，HSO5 -)具有不对称分子结构(H－O－O－SO3 -)能容易分解成高活性硫酸根基(SO4 ·-)和羟基自由基(·OH)在接受来自催化剂的电子(Lee J,Gunten U V,Kim JH.Persulfate-based Advanced Oxidation:Critical Assessment of Opportunitiesand Roadblocks[J].Environmental Science and Technology,2020,54,6,3064-3081)。除了充当电子受体外，有研究表明PMS也可以作为电子供体参与氧化以产生PMS阴离子自由基(SO5·-)，随后与水分子反应生成单线态氧(1O2)。在这方面，PMS活化过程中自由基和非自由基物种的产生与催化剂的电子结构密切相关。
氮化碳作为一种独特的无机非金属材料，具有密度低、化学性质稳定、合成成本低以及所含元素自然界丰富的特点，近年来在多个领域内得到广泛的研究，特别是其所具有的独特电子结构和优异的化学稳定性使得其在催化领域的应用具备了独特的优势。然而，通过直接热裂解合成的块状g-C3N4的达不到令人满意的催化活性，其应用性能也会受限(Yang X,Chen Z,Xu J,et al.Tuning the morphology of g-C3N4 for improvement ofZ-scheme photocatalytic water oxidation[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7,28,15285-15293)。为了克服氮化碳应用局限性，已经做出了许多努力，例如形态控制、元素掺杂(S、P、B和I)，金属沉积(银、金、铁、镍、铂等)和异质结结构等。其中，不同形态的构建有利于扩大比表面积，提高电荷转移效率，提升催化活性。
硫化铋是一种金属硫化物，属于A2B3型家族化合物,由于具有价格低廉、毒性小、稳定性好等优点，引起了人们的广泛关注。它具有良好控制的形态和尺寸的纳米结构，影响着其应用性能。
发明内容
发明目的：针对目前环保材料的需要，并结合类Fenton反应的特点和优势，提供了一种榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，即通过构建硫化铋与Ni/g-C3N4异质结复合材料，该复合材料在活化PMS高效降解有机物中具有优异的应用效果。其具有高催化活性，生产过程简单，稳定性强，且便于回收再利用。本发明提供的Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法以及在类Fenton反应中降解污染物的应用，符合工业化生产的需要，在半导体催化降解材料具有较大的工业化应用潜力。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，包括以氮化碳前驱体(三聚氰胺、双氰胺、尿素中的任意一种)与镍源为原料(六水氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍等中的任意一种)制备镍掺杂氮化碳Ni/g-C3N4，进一步以铋源(例如五水硝酸铋、三氯化铋等)合成微棒状氧化铋，最后在水热条件下以硫代乙酰胺为硫源，微棒状氧化铋和镍掺杂氮化碳自组装形成具有榔头珊瑚状的异质结复合材料，即榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料，其中Bi2S3的负载量为0.5wt％-10wt％。
进一步的，Ni/g-C3N4的制备，包括如下步骤：将镍源加入无水乙醇形成金属前驱体/乙醇溶液，充分溶解分散后加入氮化碳前驱体，混合均匀，然后干燥(干燥温度优选80℃，时间优选10～12h)。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，经过100～110min的加热过程温度到达500～550℃(升温速率一般控制在5℃/min左右)，恒温至少4h，然后自然冷却得到黄色固体产物，研磨至100目以下，得Ni/g-C3N4。
为了控制Ni/g-C3N4中Ni控制在合适范围，以获得更优的催化活性，作为优选，金属前驱体/乙醇溶液浓度为0.25mol/L～0.75mol/L。
进一步的，棒状的Bi2O3制备，包括如下步骤：将铋源加入含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的硝酸溶液，搅拌30～60min；然后用氢氧化钾或氢氧化钠溶液(浓度一般0.3～0.5mol/L)调节PH＝10～12，继续搅拌2～3h，然后在130～150℃条件下加热2～3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后干燥(具体的，放入烘箱中干燥6～8h，干燥温度一般70℃左右)，最后在430～450℃条件下煅烧1～2h，得到的黄色固体样品为Bi2O3。PVP用于控制氧化铋的颗粒大小和形貌，硝酸作用为消除Bi3+离子的羟基化作用，硝酸浓度过高不利于后续溶液碱性条件的调节，且会对氧化铋的合成有一定影响，在一定范围内的酸浓度都可起到相同的作用，作为优选，硝酸浓度为0.3～0.5mol/L，PVP与铋源质量比为0.08～0.16:1。
进一步的，榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备，还包括如下步骤：向Ni/g-C3N4和Bi2O3的去离子水分散液中(分散液获得方法：将Ni/g-C3N4和Bi2O3加入去离子水中，在超声机中超声将氧化铋和块状氮化碳剥离成较小的碎片(超声时间一般1～2h)，继续搅拌至少1h)(此处搅拌目的为让氧化铋在氮化碳中分散得更均匀，使后续S元素的引入不至于成团状堆叠)后加入硫代乙酰胺，继续搅拌至少2h，搅拌结束后，在140～160℃下水热反应18～24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，然后干燥(干燥温度优选60℃)得榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明的Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料具有珊瑚状重叠的疏松结构，这进一步提高了催化性能；(2)使用少量的PMS作为助推剂便可使整个反应体系的效率大大提升；(4)本发明的制备方法简单稳定性好，整个制备过程条件温和、易控制，是一种有效的能够提高氮化碳材料降解效率的方法；(5)本发明的合成原料成本低廉，不会产生二次污染，可重复利用，稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料SEM示意图。
图2为本发明实施例1制备的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料XRD示意图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
步骤(1)中所述的六水氯化镍/乙醇溶液浓度为0.5mol/L。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5mol/L)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5mol/L)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g Ni/g-C3N4和0.0078g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.0050g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2S3/Ni/g-C3N4，Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量为1wt％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在1min内罗丹明B的降解率为89.96％，3min内罗丹明B的降解率为99.43％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解苯酚检测，具体检测方法为：
催化降解苯酚：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的苯酚溶液中，在搅拌条件下，催化降解苯酚得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在10min内苯酚的降解率为98.78％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解双酚A检测，具体检测方法为：
催化降解双酚A：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的双酚A溶液中，在搅拌条件下，催化降解双酚A得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在5min内双酚A的降解率为99.67％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解甲基橙检测，具体检测方法为：
催化降解甲基橙：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的甲基橙溶液中，在搅拌条件下，催化降解甲基橙得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在10min内甲基橙的降解率为98.89％。
实施例2(与实施例1相比，主要区别在于Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量不同)
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5mol/L)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5mol/L)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g Ni/g-C3N4和0.0039g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.0025g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2S3/Ni/g-C3N4，Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量为0.5wt％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在1min内罗丹明B的降解率为67.72％，6min内罗丹明B的降解率为98.99％。
实施例3(与实施例1相比，主要区别在于Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量不同)
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5mol/L)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5mol/L)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g Ni/g-C3N4和0.0195g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.0125g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2S3/Ni/g-C3N4，Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量为2.5wt％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在1min内罗丹明B的降解率为67.02％，6min内罗丹明B的降解率为99.18％。
实施例4(与实施例1相比，主要区别在于Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量不同)
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5mol/L)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5mol/L)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g Ni/g-C3N4和0.0390g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.025g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2S3/Ni/g-C3N4，Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量为5wt％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在6min内罗丹明B的降解率为88.35％，10min内罗丹明B的降解率为98.18％。
实施例5(与实施例1相比，主要区别在于Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量不同)
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5mol/L)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5mol/L)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g Ni/g-C3N4和0.0580g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.038g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2S3/Ni/g-C3N4，Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量为7.5wt％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在6min内罗丹明B的降解率为37.88％，10min内罗丹明B的降解率为54.99％。
实施例6(与实施例1相比，主要区别在于Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量不同)
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5mol/L)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5mol/L)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g Ni/g-C3N4和0.0775g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.0505g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2S3/Ni/g-C3N4，Bi2S3/Ni/g-C3N4中Bi2S3的负载量为10wt％。
对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在6min内罗丹明B的降解率为39.07％，10min内罗丹明B的降解率为55.67％。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：只进行步骤(1)且不加入金属前驱体，其它操作与实施例1的步骤(1)相同，将所得的石墨相氮化碳命名为g-C3N4。
对g-C3N4进行催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该g-C3N4在10min内罗丹明B的降解率为7.78％，在1h内罗丹明B的降解率为23.32％。
对比例2
对比例1与实施例1相比，区别在于：只进行步骤(1)操作，且与实施例1的步骤(1)完全相同，将所得的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
对Ni/g-C3N4进行催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Ni/g-C3N4在10min内罗丹明B的降解率为49.05％，在1h内罗丹明B的降解率为94.13％。
对比例3
(1)对比例1与实施例1相比，区别在于：进行步骤(1)时不加入金属前驱体，其它操作与实施例1的步骤(1)相同，将所得的石墨相氮化碳命名为g-C3N4。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5M)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5M)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g g-C3N4和0.0078g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.0050g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2S3/g-C3N4。
对Bi2S3/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/g-C3N4在6min内罗丹明B的降解率为4.74％，在10min内罗丹明B的降解率为6.94％。
由上述的对比例1，对比例2，对比例3和实施例1的测试结果可知，(1)块状氮化碳和不含镍金属的Bi2S3/g-C3N4材料催化降染料的能力是非常有限；
(2)掺镍的氮化碳中镍有利于类芬顿反应的进行，提高了催化剂结构的稳定性，降低了电子空穴复合率，降低了载流子迁移率，但提高作用有限。
对比例4(与实施例1的区别在于：步骤(3)中未加入硫代乙酰胺。)
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
(2)称量3.88g五水硝酸铋入250mL烧杯中，并分别加入20mL(0.5mol/L)硝酸溶液、0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后用(0.5mol/L)氢氧化钾溶液调节PH＝11，继续搅拌2h。将搅拌后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中在130℃条件下加热3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，放入70℃烘箱中干燥6h。将干燥好的固体样品放入带盖子的坩埚中置于马弗炉中，在430℃条件下煅烧1h，最后得到的黄色固体样品为Bi2O3。
(3)称取0.5g Ni/g-C3N4和0.0078g Bi2O3置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，再继续搅拌3h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为Bi2O3/Ni/g-C3N4。
对Bi2O3/Ni/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2O3/Ni/g-C3N4在1min内罗丹明B的降解率为73.40％，在6min内罗丹明B的降解率为98.93％。
对比例5
(1)称取0.178g六水氯化镍置于100mL烧杯中并加入1.5mL无水乙醇形成六水氯化镍/乙醇溶液，超声使其充分溶解，后称取5g三聚氰胺加入上述溶液中，混合搅拌均匀。后在80℃条件下干燥过夜。干燥后转移到带盖子的坩埚中置于马弗炉中，升温速率为5℃/min。经过110min的加热过程温度到达550℃，恒温4h。将自然冷却得到的黄色固体产物研磨至100目以下，将所得的掺镍的石墨相氮化碳命名为Ni/g-C3N4。
(2)称取0.5g Ni/g-C3N4置于200mL烧杯中，并加入40mL去离子水，在超声机中超声1h，搅拌1h后加入0.0050g硫代乙酰胺，继续搅拌2h，搅拌结束后将其溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，然后在60℃下干燥过夜，将所得产物命名为NiS/g-C3N4。
对NiS/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，加入30.9mg PMS，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该NiS/g-C3N4在6min内罗丹明B的降解率为74.29％，在10min内罗丹明B的降解率为99.31％。
由上述的对比例4，对比例5和实施例1的测试结果可知，(1)在镍掺杂石墨相氮化碳的基础上负载的Bi2O3或S同样可以一定程度上提高罗丹明B的降解效率。(2)而在镍掺杂石墨相氮化碳的基础上负载Bi2S3，可以形成良好的多层疏松结构，增加活性位点从进一步提高催化降解能力。
对比例6
对比例6与实施例1相比，区别在于：对Bi2S3/Ni/g-C3N4进行催化降解罗丹明B检测时不加入PMS，具体检测方法为：
催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取20mg，再投入50mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在搅拌条件下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该Bi2S3/Ni/g-C3N4在10min内罗丹明B的降解率为6.68％，1h内罗丹明B的降解率为3.60％。
由上述的对比例6和实施例1的测试结果可知，类芬顿体系降解依赖于PMS的激发。原因是PMS作为类芬顿体系的一个重要助推剂，Bi2S3/Ni/g-C3N4催化剂中镍金属提供电子，硫化铋在外力作用下会诱导压电电子和空穴的产生，而压电电子促进镍金属进行变价循环。能与PMS相互作用形成一种电子转移主导的非自由基类芬顿催化体系，可以高效降解水中的污染物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括以氮化碳前驱体与镍源为原料制备镍掺杂氮化碳Ni/g-C3N4，进一步以铋源合成微棒状氧化铋，最后在水热条件下以硫代乙酰胺为硫源，微棒状氧化铋和镍掺杂氮化碳自组装形成榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料，其中Bi2S3的负载量为0.5wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的任意一种或多种；
和/或，镍源为六水氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍等中的任意一种或多种；
和/或，铋源为五水硝酸铋和/或三氯化铋。
3.根据权利要求1所述的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：Ni/g-C3N4的制备包括如下步骤：将镍源加入无水乙醇形成金属前驱体/乙醇溶液，充分溶解分散后加入氮化碳前驱体，混合均匀，然后干燥，干燥后经过100～110min加热至500～550℃，恒温至少4h，然后自然冷却得到黄色固体产物，研磨至100目以下，得Ni/g-C3N4。
4.根据权利要求3所述的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：加热升温速率为5℃/min。
5.根据权利要求3所述的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：金属前驱体/乙醇溶液浓度为0.25mol/L～0.75mol/L。
6.根据权利要求1所述的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：棒状的Bi2O3制备包括如下步骤：将铋源加入含聚乙烯吡咯烷酮的硝酸溶液，搅拌30～60min；然后用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节PH＝10～12，继续搅拌2～3h，然后在130～150℃条件下加热2～3h，溶液颜色最后变为亮黄色，过滤沉淀后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后干燥，最后在430～450℃条件下煅烧1～2h，得到的黄色固体样品为棒状的Bi2O3。
7.根据权利要求6所述的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮与铋源质量比为0.08～0.16:1；
和/或，硝酸浓度为0.3～0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法，其特征在于：榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备，还包括如下步骤：将Ni/g-C3N4和Bi2O3加入去离子水中，在超声机中超声将氧化铋和块状氮化碳剥离成较小的碎片，搅拌至少1h后加入硫代乙酰胺，继续搅拌至少2h，搅拌结束后，在140～160℃下水热反应18～24h后收集灰色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，然后干燥得榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述方法得到的榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的应用，其特征在于，用于类Fenton反应体系中激活PMS高效降解有机污染物。
10.根据权利要求9所述珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明B、甲基橙、苯酚、双酚A中的一种或几种的混合。
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