CN115245836A - 一种处理有机废水的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的制备方法及应用，本申请是通过硬模板法和分级保护策略制备得到单原子分散级别的金属/碳/氮催化剂。其制备方法为：先将聚苯乙烯模板剂、金属酞菁和盐酸多巴胺混合，通过盐酸多巴胺自聚反应得到核壳结构前驱体，然后将其与含氮化合物混合并置于管式炉中一步煅烧后制得。本发明制备方法简单，成本低廉，金属活性中心呈单原子级别分散，催化剂稳定且反应条件温和，克服了现有高级氧化技术中催化剂存在的催化效率低、pH适应范围窄以及金属溢出量大等不足，可在pH2‑11范围内高效活化氧化剂实现对有机废水中污染物的彻底降解，为绿色高效处理有机废水提供了新思路，具有极大的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种处理有机废水的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的制备方法及应用，属于化学与废水治理领域。
背景技术
近年来，随着工业和制造业的快速发展，人们的生活水平得到明显改善，但随之而来的环境污染问题也日益凸显，其中最突出的就是水污染问题。工业生产以及日常生活过程中产生的大量有机污染物被排放到水体环境中，这些污染物成分复杂、毒性大、难降解，给人类健康和生态平衡带来严重威胁，同时也造成了巨大的经济损失。因此，如何安全高效地处理水中有机污染物成为国内外研究的热点和难点。
迄今为止，常见的有机废水处理技术主要包括物理法、生物法、化学法等。物理法是利用物理作用或机械分离方法去除水体中的有机污染物，主要有吸附法、沉淀法和膜分离法等，此类方法虽然操作简便，但是存在操作成本大且不能完全去除有机污染物，易造成环境二次污染的缺点。生物法是利用微生物的新陈代谢过程将废水中的有机物分解为无机物，主要包括好氧法、厌氧法和生物酶法。尽管生物法具有成本低、操作简单等明显优势，但是该过程需要耗费大量时间，并且微生物往往只能处理特定种类的有机污染物，难以满足严峻的实际废水处理要求。化学法主要是通过添加额外物质与废水中的有机污染物发生化学反应，从而去除有机污染物。其中，高级氧化技术(AOPs)作为一种新兴的化学法处理有机污染物的技术，因具有反应速率快，氧化能力强，反应彻底等优势受到国内外研究者的广泛关注，已成为废水处理领域最具发展前景的技术之一。
高级氧化技术，又称作深度氧化技术，该技术主要是通过引入外界能量(光、电、热、超声等)或添加催化剂来活化氧化剂，从而产生具有强氧化作用的活性物种对废水中的有机污染物进行高效降解和矿化，最终达到废水净化的目的。例如公开号：CN110201699A公开了一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法及其在有机废水处理中的应用，研究发现CuO-CN催化剂可以有效催化单过硫酸盐降解有机污染物；公开号：CN108855136A公开了一种用于高级氧化技术处理污水的催化剂及其制备方法，研究发现制备得到的Co/Al/Mn金属氧化物催化剂在常温常压和臭氧作为氧化剂条件下可以有效催化氧化有机废水。尽管上述催化剂能有效活化氧化剂催化氧化废水中的有机污染物，但仍然存在催化剂制备过程复杂、金属活性中心聚集团聚、金属溢出量大等弊端，难以应用于实际有机废水的治理。
发明内容
为了解决现有用于治理有机废水的高级氧化技术中催化剂存在的pH适应范围窄、催化剂制备复杂、金属活性中心聚集团聚及金属溢出量大等不足，本发明提供了一种较为简便的单原子金属掺杂碳氮催化剂的制备方法：使用PS微球作为硬模板剂，金属酞菁、聚多巴胺和含氮化合物作为金属/碳/氮催化剂前驱体，通过调节各活性组分用量和煅烧温度，得到高分散的、均一规整的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂。研究发现该催化剂能高效活化双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐及过一硫酸氢盐等氧化剂产生活性氧种，实现了对废水体中有机污染物的彻底降解且具有较强的耐盐性和环境耐受性。该制备方法绿色环保对水体环境无污染，可控性强，成本投入低，为高效处理有机废水提供了新思路，具有极大的实际应用前景。
一种处理有机废水的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将金属酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比0.1-5:5:10的比例分散于三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应3-24h，得到负载均匀的PS@MePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@MePc@PDA复合前驱体与含氮化合物以质量比1:10-100的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到300-400℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂。
本发明中所用催化活性中心为金属酞菁，它是一类含氮大环化合物，包含18个π电子的大环共轭体系，具有十分均匀的电子密度，其中酞菁环内的空穴可以容纳固定金属离子，并且氮原子还可以与金属离子配位，因此金属酞菁具有非常好的稳定性，在煅烧过程中不仅有利于固定金属活性中心防止金属离子热迁移团聚，还可以有效抑制金属离子的溢出。在制备过程中，金属原子首先被稳定的酞菁配体结构螯合(步骤1)，然后再通过盐酸多巴胺的自聚合反应将金属酞菁锚定涂覆到PS微球表面，形成稳定的核壳结构前驱体(步骤2)。进一步地，将制备的上述核壳结构前驱体与含氮化合物均匀混合并通过一步煅烧法制备得到目标催化剂，在此过程中模板剂PS微球热分解形成空心球结构，而含氮化合物同步转变为石墨化氮化碳(g-C3N4)。中空金属/碳/氮微球表面原位生成的g-C3N4可以与中空微球壳层上的铁原子络合，滞后了金属的热还原过程并有效阻止金属的热迁移现象(步骤3)，从而形成单原子级别分散的Me-Nx活性位点，显著提升其催化性能。此外，表面形成的g-C3N4还可以有效捕获并锚定因热升华作用而逃逸的金属酞菁分子，防止催化活性组分的丢失(步骤4)。得益于该分级保护策略的优势，本发明制备得到的目标催化剂中含有大量均匀分散的金属单原子，显著提升了活性位点利用率和催化剂的稳定性，为制备高性能金属单原子催化剂提供一种全新的思路。
所述的金属酞菁为铁酞菁、铜酞菁、钴酞菁、镍酞菁、或锰酞菁中的一种或多种。
所述的含氮化合物为尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺、或三聚氰胺中的一种或多种。
作为优选，所述的金属酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺的质量比为2-5:5:10，保证所制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂具有较高的分散性和稳定性。
作为优选，所述的PS@MePc@PDA复合前驱体与含氮化合物的质量比为1:10-50，保证所制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂能够形成金属单原子催化活性中心并具有最大的活性位点利用率。
作为优选，所述煅烧停留温度300-380℃，保证所制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂形成稳定的空心球结构，防止中空结构坍塌。
一种单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，其特征在于：向有机废水中加入剂量为0.001-1000mg/L的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为1-2000mg/L的氧化剂、搅拌，在反应温度10-100℃、pH值2-11、反应时间3-10min的条件下去除有机废水中浓度为0.001-1000mg/L的污染物。
所述氧化剂为双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐及过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中所述过氧化碳酸盐为过氧化碳酸钠、过氧化碳酸钾、过氧化碳酸铵中的一种或多种，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢铵中的一种或多种。
所述有机废水中的污染物为酚类化合物、有机染料或抗生素中的一种或多种。
作为优选，所述单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂用量为0.01-500mg/L，所述氧化剂用量为50-1000mg/L，保证单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂和氧化剂的用量在此范围内，能高效降解有机废水中的污染物。
作为优选，所述有机废水中的污染物浓度为0.01-500mg/L，保证此浓度下有利于有机废水中的污染物能被高效降解。
作为优选，催化反应温度20-80℃，反应pH值4-10。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)催化剂制备简单、成本低廉，金属活性位点分散均匀且利用率高；
(2)反应条件温和、催化效率高、金属溢出量低，g-C3N4具有多重效应；
(3)催化剂具有较强的pH适应性、耐盐性和环境耐受性。
附图说明
图1为本发明制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的TEM图；
图2为本发明制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的球差电镜图；
图3为本发明制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的XRD图；
图4为本发明制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂降解对氯苯酚的效果图；
图5为本发明制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂降解抗生素、酚类、有机染料的效果图；
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
(1)将铁酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比5:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应24h，得到负载均匀的PS@FePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@FePc@PDA复合前驱体与尿素以质量比1:25的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到350℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为30mg/L的单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为300mg/L的过一硫酸氢钾，反应温度25℃、pH值6、反应10min可以99％去除污染物浓度为10mg/L的对氯苯酚废水中的污染物，铁离子溢出量为0.082ppm。
实施例2：
(1)将铜酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比3:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应12h，得到负载均匀的PS@CuPc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@CuPc@PDA复合前驱体与硫脲以质量比1:10的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到320℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子铜掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子铜掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为70mg/L的单原子铜掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为500mg/L的过硫酸钠，反应温度40℃、pH值8、反应10min可以99％去除污染物浓度为100mg/L的抗生素废水中的污染物，铜离子溢出量为0.132ppm。
实施例3：
(1)将钴酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比1:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应18h，得到负载均匀的PS@CoPc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@CoPc@PDA复合前驱体与单氰胺以质量比1:50的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到380℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为100mg/L的单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为1000mg/L的双氧水，反应温度60℃、pH值4、反应10min可以99％去除污染物浓度为300mg/L的酚类废水中的污染物，钴离子溢出量为0.252ppm。
实施例4：
(1)将镍酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比2:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应6h，得到负载均匀的PS@NiPc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@NiPc@PDA复合前驱体与双氰胺以质量比1:100的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到400℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子镍掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子镍掺杂中空碳氮微球催化剂的应用：向有机废水中加入剂量为10mg/L的单原子镍掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为700mg/L的过氧化碳酸钠，反应温度50℃、pH值7、反应10min可以98％去除污染物浓度为200mg/L的有机染料废水中的污染物，镍离子溢出量为0.062ppm。
实施例5：
(1)将锰酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比4:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应3h，得到负载均匀的PS@MnPc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@MnPc@PDA复合前驱体与三聚氰胺以质量比1:70的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到300℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子锰掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子锰掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为300mg/L的单原子锰掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为150mg/L的过硫酸钾，反应温度20℃、pH值6、反应10min可以95％去除污染物浓度为150mg/L的抗生素废水中的污染物，锰离子溢出量为0.532ppm。
实施例6：
(1)将铁酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比1:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应24h，得到负载均匀的PS@FePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@FePc@PDA复合前驱体与三聚氰胺以质量比1:50的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到400℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为500mg/L的单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为1000mg/L的过一硫酸氢钠，反应温度50℃、pH值11、反应10min可以96％去除污染物浓度为500mg/L的对氯苯酚废水中的污染物，铁离子溢出量为0.725ppm。
实施例7：
(1)将铁酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比3:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应24h，得到负载均匀的PS@FePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@FePc@PDA复合前驱体与硫脲以质量比1:80的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到320℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为1mg/L的单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为50mg/L的过硫酸氢钠，反应温度10℃、pH值2、反应10min可以96％去除污染物浓度为0.5mg/L的抗生素废水中的污染物，铁离子溢出量为0.032ppm。
实施例8：
(1)将铁酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比0.1:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应12h，得到负载均匀的PS@FePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@FePc@PDA复合前驱体与双氰胺以质量比1:60的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到360℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为400mg/L的单原子铁掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为500mg/L的过硫酸氨，反应温度40℃、pH值6.5、反应10min可以98％去除污染物浓度为470mg/L的有机染料废水中的污染物，铁离子溢出量为0.042ppm。
实施例9：
(1)将钴酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比3.3:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应24h，得到负载均匀的PS@CoPc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@CoPc@PDA复合前驱体与硫脲以质量比1:70的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到370℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为300mg/L的单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为50mg/L的双氧水，反应温度27℃、pH值8、反应10min可以98％去除污染物浓度为70mg/L的对氯苯酚废水中的污染物，钴离子溢出量为0.582ppm。
实施例10：
(1)将钴酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比0.8:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应24h，得到负载均匀的PS@CoPc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@CoPc@PDA复合前驱体与三聚氰胺以质量比1:60的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到350℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为500mg/L的单原子钴掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为300mg/L的过一硫酸氢氨，反应温度30℃、pH值6、反应10min可以99％去除污染物浓度为70mg/L的酚类废水中的污染物，钴离子溢出量为0.355ppm。
对比例1：
(1)将硫酸亚铁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比5:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应24h，得到负载均匀的PS@Fe@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@Fe@PDA复合前驱体与尿素以质量比1:25的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到350℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到铁掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种铁掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为30mg/L的铁掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为300mg/L的过一硫酸氢钾，反应温度25℃、pH值6、反应10min对浓度为10mg/L的对氯苯酚废水中的有机污染物去除率仅有50％，铁离子溢出量为0.272ppm。
本对比例制备的铁掺杂中空碳氮微球催化剂较实施例1制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂催化效率偏低，这表明使用金属酞菁有利于提高催化剂降解有机废水中污染物的活性。
对比例2：
(1)将铁酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比5:5:10的比例分散于100mL三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应24h，得到负载均匀的PS@FePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
(2)将步骤(1)得到的PS@FePc@PDA复合前驱体于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到350℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到铁掺杂中空碳氮微球催化剂。
一种铁掺杂中空碳氮微球催化剂的应用，向有机废水中加入剂量为30mg/L的铁掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为300mg/L的过一硫酸氢钾，反应温度25℃、pH值6、反应10min对浓度为10mg/L的对氯苯酚废水中的有机污染物去除率仅有20％，铁离子溢出量为0.335ppm。
本对比例制备的铁掺杂中空碳氮微球催化剂较实施例1制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂催化效率偏低，且存在明显的金属团聚现象。这表明使用含氮化合物可以阻止金属热迁移现象并滞后金属的热还原过程，有利于制备高催化活性的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例，并不代表本发明构思下的全部技术方案。应当指出，对于本领域技术人员来说，凡在本专利构思及具体实施案例启发下，在不脱离本发明原理前提下的若干增加及改动，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同催化剂及氧化剂用量，不同温度等等的非实质性改动，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种处理有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属酞菁(MePc)、硬模板剂聚苯乙烯(PS)微球与盐酸多巴胺(DA)以质量比0.1-5:5:10的比例分散于三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中，并超声20min，然后25℃水浴震荡反应3-24h，得到负载均匀的PS@MePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；其中三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.1M，pH为8.5；
(2)将步骤(1)得到的PS@MePc@PDA复合前驱体与含氮化合物以质量比1:10-100的比例分散于无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到300-450℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种处理有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属酞菁为铁酞菁、铜酞菁、钴酞菁、镍酞菁、或锰酞菁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种处理有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含氮化合物为尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺、或三聚氰胺中的一种或多种。
4.如权利要求1-3所述的催化剂在处理有机废水中的应用，其特征在于：向有机废水中加入剂量为0.001-1000mg/L的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂与浓度为1-2000mg/L的氧化剂并搅拌，在反应温度10-100℃、pH值2-11、反应时间3-20min的条件下去除有机废水中浓度为0.001-1000mg/L的污染物。
5.根据权利要求4所述的催化剂在处理有机废水中的应用，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐、或过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中所述过氧化碳酸盐为过氧化碳酸钠、过氧化碳酸钾、或过氧化碳酸铵中的一种或多种，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵中的一种或多种，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾、或过一硫酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的催化剂在处理有机废水中的应用，其特征在于，所述单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂用量为0.01-500mg/L，所述氧化剂用量为50-1000mg/L。
7.根据权利要求4所述的催化剂在处理有机废水中的应用，其特征在于，所述有机废水中的污染物为酚类化合物、有机染料或抗生素中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的催化剂在处理有机废水中的应用，其特征在于，所述有机废水中的污染物浓度为0.01-500mg/L，催化反应温度20-80℃，反应pH值4-10。
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