CN112387271B - 一种碳包裹的四氧化三锰复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包裹的四氧化三锰复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以四氧化三锰为内核，其表面包裹有无定形碳层。其制备方法包括以下步骤：将高锰酸钾、葡萄糖溶解于溶剂中，搅拌，所得混合溶液进行水热反应，离心，洗涤，过滤，干燥，得到碳包裹四氧化三锰前驱体；将碳包裹四氧化三锰前驱体进行煅烧，酸洗，水洗，干燥，得到碳包裹四氧化三锰复合材料。本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料具有吸附性能好、催化活性高、稳定性好等优点，能够实现对有机污染物的高效降解，且重复利用性能好，有着很好的使用价值和应用前景。本发明制备方法整体工艺流程简单，对设备和反应参数要求不高，有利于大规模生产。

Description

一种碳包裹的四氧化三锰复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域和有机污染物的高级氧化处理领域，涉及一种碳包裹的四氧化三锰复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种碳包裹的四氧化三锰复合材料的制备和该碳包裹的四氧化三锰活化过硫酸盐在降解水体中有机污染物中的应用。
背景技术
随着社会经济日益发达、工农业的迅猛发展，大量工农业废水、生活污水的排放和农药的使用，使得水资源遭到严重的污染和破坏。水环境的生物多样性遭到严重威胁，生产力大幅下降，阻碍了社会经济的可持续发展。有机物是现代工业发展的主要化工原料，因而水环境中有机污染的程度日益加重，成为水环境治理的一大难点。大量有机污染物进入水体后，很难被自然降解，在超出水体的自净能力后就会破坏原本的水生态环境，导致水质恶化等一系列问题。以2,4-二氯苯酚为例，它作为一种重要的化工合成中间体有很广泛的应用。然而，它可通过多种途径进入人体，刺激神经系统，造成人体中毒。且它在自然条件下不易被降解，对环境生物造具有一定的毒害作用。因而大力发展高效、简单、绿色环保的有机污染水处理技术已经成为当代水环境研究领域科研工作者的重要任务。
许多难降解有机污染物很难通过普通的处理污水处理工艺得到去除。近年来，过硫酸盐高级氧化技术由于氧化还原能力强，成本较低，易于操作等诸多优势在高效降解有机物方面展现了巨大的潜力，从而在环境有机污染修复方面成为备受瞩目的研究领域之一。在催化剂的作用下，过硫酸盐可以被活化产生一系列活性氧(如硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧等)从而攻击污染物，实现其逐步降解。目前，诸多过渡金属氧化和碳材料已被证明是过硫酸盐高级氧化技术的良好催化剂。然而，一些催化剂仍存在可重复利用性低、催化性能较弱等缺点，因而开发具有高催化性能且可重复利用的过硫酸盐催化剂对于促进过硫酸盐高级氧化技术在水体有机污染处理中的应用具有十分重要的意义。
近年来，锰氧化物因其优异的物理化学性质而被用于电极、催化剂和超级电容器的相关研究，且锰氧化物以矿物的形式广泛分布于土壤中，对环境的毒性较低，是一类较安全的过渡金属氧化物。Mn本身具有多个化学态，其化学态之间的互相转化使其具备优秀的电子传递性能。已有研究表明锰氧化物如二氧化锰等均可以有效活化过硫酸盐。但在使用后，锰氧化物自身的化学态往往很难保持，故其重复利用性能往往较低。开发具备高稳定性且具备高活性的锰氧化物材料用于有机污染物降解对于催化材料的开发以及环境水体的治理都具有重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附性能好、催化活性高、稳定性好的碳包裹的四氧化三锰复合材料及其制备方法，还提供了一种该碳包裹的四氧化三锰复合材料在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用，该应用方法具有操作简单、降解效率高、运行周期短等优点，能够对水体有机污染物的高效降解。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种碳包裹的四氧化三锰复合材料，所述碳包裹的四氧化三锰复合材料是以四氧化三锰为内核，所述四氧化三锰表面包裹有无定形碳层。
上述的碳包裹的四氧化三锰复合材料，进一步改进的，所述碳包裹的四氧化三锰复合材料具有分级的孔径结构，孔径分布主要集中在2nm～5nm和8nm～30nm的区间范围内。
上述的碳包裹的四氧化三锰复合材料，进一步改进的，所述碳包裹的四氧化三锰复合材料为纳米立方体；所述纳米立方体的边长为500nm～1000nm。
上述的碳包裹的四氧化三锰复合材料，进一步改进的，所述内壳是由纳米四氧化三锰颗粒组成的纳米立方体；所述无定形碳层的厚度为2nm～6nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳包裹的四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高锰酸钾、葡萄糖溶解于溶剂中，所得混合溶液进行水热反应，离心，洗涤，过滤，干燥，得到碳包裹四氧化三锰前驱体；
S2、将步骤S1中得到的碳包裹四氧化三锰前驱体进行煅烧，酸洗，水洗，干燥，得到碳包裹四氧化三锰复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述葡萄糖和高锰酸钾的摩尔比为0.5～2∶1；所述溶剂为水；所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为10h～12h；所述洗涤为先用乙醇洗涤2次～4次，再用超纯水洗涤2次～4次。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～8℃/min；所述煅烧的温度为400℃～800℃；所述煅烧的时间为2h～3h；所述酸洗过程中采用的酸洗液为盐酸溶液或硝酸溶液；所述酸洗液的浓度为0.5mol/L～3mol/L；所述酸洗的次数为3次～4次，单次酸洗的时长为20min～30min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳包裹的四氧化三锰复合材料或上述的制备方法制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料在去除水体中有机污染物的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将碳包裹的四氧化三锰复合材料与含有机污染物水体混合，搅拌，加入过硫酸盐进行氧化降解处理，完成对水体中有机物的去除；所述碳包裹的四氧化三锰复合材料与含有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～8∶1；所述过硫酸盐与含有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～20∶1。
上述的应用，进一步改进的，所述过硫酸盐为过二硫酸钠或过一硫酸氢钾；所述含有机污染物水体的pH值为2～8；所述含有机污染物水体中有机污染物为酚类污染物、抗生素类污染物或染料污染物；所述酚类污染物为双酚A、苯酚、2,4-二氯苯酚中的至少一种；所述抗生素类污染物为盐酸四环素和/或诺氟沙星；所述染料污染物为罗丹明B和/或甲基橙；所述搅拌过程中的转速为150rpm～300rpm；所述搅拌过程中的温度为15℃～35℃；所述搅拌的时间为60min～120min；所述氧化降解处理过程中的温度为15℃～35℃；所述氧化降解处理的时间为60min～140min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种碳包裹的四氧化三锰复合材料，以四氧化三锰为内核，可以促进表面碳层与外部的电子传递进而提升复合材料整体的催化性能，外部包裹的碳层可以很好地保护内部四氧化三锰核心，阻止其与外部溶液环境的直接接触，从而提升该材料整体的抗腐蚀能力；同时，本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料具有规则的纳米立方体结构、丰富的孔隙结构和丰富的官能团，可以有效地吸附有机污染物，并对过硫酸盐具有高催化活性，可实现污染物的有效降解。本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料具有吸附性能好、催化活性高、稳定性好等优点，能够实现对有机污染物的高效降解，且重复利用性能好，有着很好的使用价值和应用前景。
(2)本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料，具有分级的孔径结构，孔径分布主要集中在2nm～5nm和8nm～30nm的区间范围内，可以使得不同尺寸的有机物分子能有效在不同尺寸的孔径内完成吸附和催化降解，加快传质过程。
(3)本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料中，通过优化无定形碳层的厚度为2nm～6nm，可以在确保有效保护四氧化三锰内核不被外界侵蚀的同时保证四氧化三锰对整体催化性能的提升。如若碳层太薄，则不能有效保护内部四氧化三锰核心，而太厚则会使得内部四氧化三锰促进表面碳层与外界电子传递的能力减弱。因此通过调控原料比例来构造合适的碳层厚度对材料整体催化性能的提升很重要。
(4)本发明还提供了一种碳包裹的四氧化三锰复合材料的制备方法，先利用水热合成的方法得到碳包裹四氧化三锰复合材料的前驱体，该前驱体主要成分为碳酸锰，具备纳米立方体结构，然后对碳包裹四氧化三锰前驱体进行煅烧，通过煅烧高温分解碳酸锰，将其原位转化成碳与四氧化三锰的复合材料，且能很好地保持原有的纳米立方体形貌，同时由于碳酸锰分解过程中二氧化碳的释放，可以形成丰富的孔隙，从而提供更大的比表面积，暴露更多位点用于吸附和催化反应，后续的酸溶液处理过程，可以有效地去除外表面残留的多余锰氧化物，使其一步形成碳包裹的四氧化三锰复合材料，无需像其他材料的包裹策略一样需要额外包裹碳层。本发明制备方法制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料具有吸附性能好、催化活性高、稳定性好等优点，可实现对水体中有机物的快速去除，同时，本发明制备方法整体工艺流程简单，对设备和反应参数要求不高，有利于大规模生产。
(5)本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料的制备方法中，以价格低廉的葡萄糖和高锰酸钾为原料，可以大大降低催化剂的生产成本。
(6)本发明还提供了一种碳包裹的四氧化三锰复合材料在去除水体中有机污染物的应用，具体为利用碳包裹四氧化三锰复合材料活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物，先利用碳包裹的四氧化三锰复合材料自身丰富的孔隙结构和诸多官能团实现对有机物的高效吸附，其后利用碳包裹四氧化三锰复合材料对过硫酸盐的活化作用，通过以活化过硫酸盐产生的羟基自由基主导的自由基反应和单线态氧主导的非自由基反应路径共同实现对有机污染物的降解，因而使得降解过程具有高效性，可以实现多种有机污染物的高效降解去除。以2,4-二氯苯酚为例，本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料在60min内对100mg/L的2,4-二氯苯酚的吸附去除率可达37％，同时活化过二硫酸钠后，在140min内对100mg/L的2,4-二氯苯酚去除率可达95％。同时，本发明具有较宽的pH应用范围，在pH为2～8的范围内均具有较好的效率。另外，对于一般过硫酸盐的高级氧化技术而言，催化剂在使用后都很容易失活，而本发明中作为催化剂使用的碳包裹的四氧化三锰复合材料却体现了非常高的可重复利用性，即使循环使用4次，催化效率也仅下降3％，远优于其他技术。本发明应用方法具有操作简单、降解效率高、运行周期短等优点，能够对水体有机污染物的高效降解，对于有效去除环境中的有毒有害污染物具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)的TEM图和HRTEM图，其中(a)为TEM图，(b)为HRTEM图。
图3为本发明实施例1中制得的碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)的孔径分布图。
图4为本发明实施例1、2中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4和1-Mn3O4/C-T4)的拉曼光谱图。
图5为本发明实施例5中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对2,4-二氯苯酚的降解效果图。
图6为本发明实施例6中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4、0.5-Mn3O4/C-T8、2-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对2,4-二氯苯酚的降解效果图。
图7为本发明实施例7中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过硫酸盐(过二硫酸钠、过一硫酸氢钾)对水体中的2,4-二氯苯酚的降解效果图。
图8为本发明实施例8中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)对2,4-二氯苯酚的重复降解效果图。
图9为本发明实施例9中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对2,4-二氯苯酚、罗丹明B、甲基橙、盐酸四环素的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种碳包裹四氧化三锰复合材料，以四氧化三锰为内核，四氧化三锰表面包裹有无定形碳层。
本实施例中，碳包裹的四氧化三锰复合材料具有分级的孔径结构，孔径分布主要集中在2nm～5nm和10nm～30nm的区间范围内。
本实施例中，碳包裹的四氧化三锰复合材料为纳米立方体，边长为500nm～800nm。
本实施例中，内壳是由纳米四氧化三锰颗粒组成的纳米立方体；无定形碳层的厚度为2nm～4nm。
一种上述本实施例中的碳包裹的四氧化三锰复合材料的制备方法，以葡萄糖和高锰酸钾为原料，经先水热合成后高温煅烧的两步法合成，包括以下步骤：
(1)首先将高锰酸钾(KMnO4)和葡萄糖溶解在水中，使得KMnO4的浓度为70mM，葡萄糖浓度为35mM。将混合溶液移至密封不锈钢高压反应釜中，于180℃下在烘箱中进行水热反应，保持10h，其后收集所得固体，先用乙醇洗三次，后用超纯水洗三次，于60℃下烘干备用，得到碳包裹四氧化三锰前驱体。
(2)将步骤(1)中所得固体(碳包裹四氧化三锰前驱体)于氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至400℃温度后，保持该温度煅烧2h。所得样品用1M盐酸洗涤并除去残留的金属残渣后，用超纯水洗涤至溶液呈中性。将所得粉末于60℃下烘干后即可得到碳包裹的四氧化三锰复合材料，该条件下得到的样品标记为0.5-Mn3O4/C-T4，其中0.5表示前驱体中葡萄糖与高锰酸钾的摩尔比，T4表示煅烧温度为400℃。
实施例2
一种碳包裹四氧化三锰复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中，高锰酸钾(KMnO4)的浓度为35mM，即葡萄糖与高锰酸钾的摩尔比为1∶1。
实施例2中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料中孔径分布主要集中在2nm～5nm和8nm～25nm的区间范围内，命名为1-Mn3O4/C-T4。
对本实施例1中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)进行扫描电镜(SEM)成像观察，结果如图1所示。由图1可知，碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)呈现规则的纳米立方体结构，边长为500nm～800nm，由许多小颗粒(四氧化三锰颗粒)组装而成，且表面具有明显的沟壑孔道结构。
对本实施例1中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)进行透射电镜(TEM)成像和高分辨透射电镜(HRTEM)观察，结果如图2a和2b所示。从图2a的TEM图中可以明显看到，碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)呈现纳米立方形貌的高度连通的多孔疏松结构。而图2b的HRTEM图可以观察到，碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)内部由众多Mn3O4颗粒组成，具有明显的晶格条纹，而外层原位包覆了厚度为2nm～4nm的无定型碳层。体现了本实施例中得到的材料是一种由碳包裹的四氧化三锰复合材料。
对本实施例1中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)进行孔径分布分析，如图3所示。由图3可以明显看到，碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)具有分级的孔径结构，分别集中在两个区域。一个为较小的孔径，在2～5nm范围内。另一个集中在10～30nm的区间范围内。这些丰富的介孔结构有利于活性位点的暴露，从而使得该复合材料具有较好的吸附和催化性能。
对本发明实施例1和实施例2中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4和1-Mn3O4/C-T4)进行拉曼光谱分析，结果如图4所示。碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4和1-Mn3O4/C-T4)这两个复合材料均在656cm-1处有一个明显的峰值，可以归属于Mn3O4的Mn-O键，体现了复合材料中Mn3O4的存在。而1360cm-1和1604cm-1处的两个峰则分别对应于碳材料中的D峰和G峰。D峰来源于碳材料的无序化结构，而G峰源于有序的sp2碳网。因而证实了复合材料中碳组分的存在。且随着高锰酸钾用量的减少(1-Mn3O4/C-T4)，对应于Mn3O4的峰值强度降低，因而说明本实施例中提供的制备方法可以通过调节使用的高锰酸钾和葡萄糖的比值，调节复合材料Mn3O4和碳这两个组分的比例。因此本实例中的制备方法具有可调控性。
实施例3：
一种碳包裹四氧化三锰复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中，煅烧的温度为800℃。
实施例3中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料中孔径分布主要集中在2nm～5nm的区间范围内，命名为0.5-Mn3O4/C-T8。
实施例4：
一种碳包裹四氧化三锰复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4中，葡萄糖与高锰酸钾的摩尔比为2∶1。
实施例4中制得的碳包裹的四氧化三锰复合材料中孔径分布主要集中在2nm～5nm的区间范围内，命名为2-Mn3O4/C-T4。
实施例5：
一种碳包裹的四氧化三锰复合材料在去除水体中有机污染物的应用，具体为利用碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
按照碳包裹的四氧化三锰复合材料与溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将实施例1中制备的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)加入到100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，在25℃下以200rpm的震荡速率对混合溶液进行吸附处理，时长为60min，达到吸附平衡后，按照过二硫酸钠与2,4-二氯苯酚的质量比为20∶1，加入过二硫酸钠，在25℃下以200rpm的震荡速率继续对混合溶液进行氧化降解处理，处理时长为140min。处理结束后，将碳包裹四氧化三锰复合材料与溶液分离，实现催化剂回收，并完成对有机物2,4-二氯苯酚的降解过程。
本实施例中，在吸附反应进行的0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min时取样测定混合溶液中剩余2,4-二氯苯酚的浓度，并计算不同时间对应的2,4-二氯苯酚的去除率。
作为性能对照，本实施例还设置了对照组。
对照组1：直接在100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，按过二硫酸钠与2,4-二氯苯酚的质量比为20∶1的量加入过二硫酸钠，在25℃下以200rpm的震荡速率让溶液进行反应。分别在0min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、取样测定混合溶液中剩余2,4-二氯苯酚的浓度，并计算不同时间对应的2,4-二氯苯酚的去除率。
对照组2：直接在100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，按碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)以与溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1的量加入0.5-Mn3O4/C-T4，在25℃下以200rpm的震荡速率让溶液进行吸附反应。分别在0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、70min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min时取样测定混合溶液中剩余2,4-二氯苯酚的浓度，并计算不同时间对应的2,4-二氯苯酚的去除率。
图5为本发明实施例5中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对2,4-二氯苯酚的降解效果图。图5中，催化剂指碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)。从图5中可以看出，碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)对2,4-二氯苯酚的吸附去除仅占37％，且在60min时即可达到吸附平衡。而仅在过二硫酸钠作用下时，2,4-二氯苯酚的氧化去除率仅占26％，说明过二硫酸钠在无催化剂情况下对2,4-二氯苯酚降解效率很低。但是，在碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠体系中，在加入过二硫酸钠后，2,4-二氯苯酚的浓度迅速降低，且在140min内2,4-二氯苯酚的去除率可达95％，这说明本实施例5中的利用碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠降解2,4-二氯苯酚的方法具有高效性，可以有效去除水体中的有机物。
实施例6：
一种碳包裹的四氧化三锰复合材料在去除水体中有机污染物的应用，具体为利用碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4、0.5-Mn3O4/C-T8、2-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
按照碳包裹四氧化三锰复合材料与溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将实施例1、3、4中制备的碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4、0.5-Mn3O4/C-T8、2-Mn3O4/C-T4)，分别加入到100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，在25℃下以200rpm的震荡速率对混合溶液进行吸附处理，时长为60min，达到吸附平衡后，按照过二硫酸钠与2,4-二氯苯酚的质量比为20∶1，加入过二硫酸钠，在25℃下以200rpm的震荡速率继续对混合溶液进行氧化降解处理，处理时长为140min。处理结束后，将碳包裹四氧化三锰复合材料与溶液分离，实现催化剂回收，并完成对有机物2,4-二氯苯酚的降解过程。
本实施例中，在吸附反应进行的0min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min时取样测定混合溶液中剩余2,4-二氯苯酚的浓度，并计算不同时间对应的2,4-二氯苯酚的去除率。
图6为本发明实施例6中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4、0.5-Mn3O4/C-T8、2-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对2,4-二氯苯酚的降解效果图。可以看出，140min内，碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4、0.5-Mn3O4/C-T8、2-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对2,4-二氯苯酚的去除率分别为95％、89％和88％，这表明碳包裹的四氧化三锰复合材料通过活化过二硫酸钠，能够有效降解水体中的有机物，这也说明碳包裹的四氧化三锰复合材料具有高活性。
实施例7：
一种碳包裹的四氧化三锰复合材料在去除水体中有机污染物的应用，具体为利用碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过硫酸盐(过二硫酸钠、过一硫酸氢钾)降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
按照碳包裹的四氧化三锰复合材料与溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将实施例1中制备的碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)加入到100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，在25℃下以200rpm的震荡速率对混合溶液进行吸附处理，时长为60min，达到吸附平衡后，按照过硫酸盐与2,4-二氯苯酚的质量比为20∶1，分别加入过硫酸盐(过二硫酸钠、过一硫酸氢钾)，在25℃下以200rpm的震荡速率继续对混合溶液进行氧化降解处理，处理时长为140min。处理结束后，将碳包裹四氧化三锰复合材料与溶液分离，实现催化剂回收，并完成对有机物2,4-二氯苯酚的降解过程。
本实施例中，在吸附反应进行的0min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min时取样测定混合溶液中剩余2,4-二氯苯酚的浓度，并计算不同时间对应的2,4-二氯苯酚的去除率。
图7为本发明实施例7中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过硫酸盐(过二硫酸钠、过一硫酸氢钾)对水体中的2,4-二氯苯酚的降解效果图。由图7可知，利用碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过一硫酸氢钾时，80min内即可完全去除2,4-二氯苯酚，而活化过二硫酸钠时在140min内，去除率为95％，表明碳包裹的四氧化三锰复合材料可以有效活化多种过硫酸盐，且能够实现对水体中有机污染物的高效去除。
虽然本发明实施例7中仅使用了碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)作为催化剂，但使用本发明中碳包裹的四氧化三锰复合材料的制备方法中其他条件制备的碳包裹的四氧化三锰复合材料均可取得与本发明实施例4类似的效果。
实施例8：
考察碳包裹的四氧化三锰复合材料可重复利用性，具体为利用碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)重复活化过二硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
(1)按照碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)与溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将实施例1中制备的碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)加入到100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，在25℃下以200rpm的震荡速率对混合溶液进行吸附处理，时长为60min，达到吸附平衡后，按照过二硫酸钠与2,4-二氯苯酚的质量比为20∶1，加入过二硫酸钠，在25℃下以200rpm的震荡速率继续对混合溶液进行氧化降解处理，处理时长为140min。处理结束后，将碳包裹的四氧化三锰复合材料与溶液分离，实现催化剂回收，并完成对有机物2,4-二氯苯酚的降解过程。
(2)将上述步骤(1)中的碳包裹的四氧化三锰复合材料经过滤与溶液分离后，用乙醇和超纯水分别洗涤三次，于60℃下真空干燥。将干燥后的碳包裹的四氧化三锰复合材料重复上述步骤(1)所述过程和本步骤(2)的过程。以此实现碳包裹的四氧化三锰复合材料的循环回收。
本实施例中，在吸附反应进行的0min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min时取样测定混合溶液中剩余2,4-二氯苯酚的浓度，并计算不同时间对应的2,4-二氯苯酚的去除率。
图8为本发明实施例8中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)对2,4-二氯苯酚的重复降解效果图。从图8中可以看出，第一、二、三、四次使用时，2,4二氯苯酚的降解率分别为95％、94.5％、92.7％和91.8％。即使循环使用了四次，其催化性能也只下降了3.2％，体现了本发明碳包裹的四氧化三锰复合材料在活化过硫酸盐过程中具有很强的可重复率用性能。
实施例9：
一种碳包裹的四氧化三锰复合材料在去除水体中有机污染物的应用，具体为利用碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠降解水体中的有机物(2,4-二氯苯酚、罗丹明B、甲基橙、盐酸四环素)，包括以下步骤：
按照碳包裹的四氧化三锰复合材料与溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将实施例1中制备的碳包裹四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)，分别加入到50mg/L的2,4-二氯苯酚溶液、50mg/L的罗丹明B溶液、50mg/L的甲基橙溶液、50mg/L的盐酸四环素溶液中，在25℃下以200rpm的震荡速率对混合溶液进行吸附处理，时长为60min，达到吸附平衡后，按照过二硫酸钠与2,4-二氯苯酚的质量比为20∶1，加入过二硫酸钠，在25℃下以200rpm的震荡速率继续对混合溶液进行氧化降解处理，处理时长为140min。处理结束后，将碳包裹四氧化三锰复合材料与溶液分离，实现催化剂回收，并完成对有机物的降解。
本实施例中，在吸附反应进行的0min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min时取样测定混合溶液中剩余有机物的浓度，并计算不同时间对应的有机物的去除率。
图9为本发明实施例9中碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对2,4-二氯苯酚、罗丹明B、甲基橙、盐酸四环素的降解效果图。由图9可知，碳包裹的四氧化三锰复合材料(0.5-Mn3O4/C-T4)活化过二硫酸钠对多种有机物都有很好的去除效果，在140min内，对2,4-二氯苯酚、罗丹明B、甲基橙、盐酸四环素的去除率分别为98％、97％、90％和79％，且吸附作用对整体去除的贡献较小，主要通过氧化降解去除。因此，体现了本发明中碳包裹的四氧化三锰复合材料活化过二硫酸钠降解有机物的方法对多种有机物都适用。
虽然本发明实施例6中仅对2,4-二氯苯酚、罗丹明B、甲基橙、盐酸四环素这四种有机物进行了处理，但本发明中的有机物处理对象并不仅限于此，其他有机物也在本发明保护范围内。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种碳包裹的四氧化三锰复合材料在去除水体中有机污染物的应用，其特征在于，包括以下步骤：将碳包裹的四氧化三锰复合材料与含有机污染物水体混合，搅拌，加入过硫酸盐进行氧化降解处理，完成对水体中有机物的去除；所述碳包裹的四氧化三锰复合材料与含有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～8∶1；所述过硫酸盐与含有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～20∶1；所述含有机污染物水体中有机污染物为2,4-二氯苯酚；
所述碳包裹的四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高锰酸钾、葡萄糖溶解于溶剂中，所得混合溶液进行水热反应，离心，洗涤，过滤，干燥，得到碳包裹四氧化三锰前驱体；所述葡萄糖和高锰酸钾的摩尔比为0.5∶1；
S2、将步骤S1中得到的碳包裹四氧化三锰前驱体进行煅烧，酸洗，水洗，干燥，得到碳包裹四氧化三锰复合材料；所述煅烧的温度为400℃；所述酸洗过程中采用的酸洗液为盐酸溶液或硝酸溶液；所述酸洗液的浓度为0.5mol/L～3mol/L；所述酸洗的次数为3次～4次，单次酸洗的时长为20min～30min；
所述碳包裹的四氧化三锰复合材料是以四氧化三锰为内核，所述四氧化三锰表面包裹有无定形碳层；所述碳包裹的四氧化三锰复合材料具有分级的孔径结构，孔径分布主要集中在2nm～5nm和8nm～30nm的区间范围内；所述碳包裹的四氧化三锰复合材料为纳米立方体；所述纳米立方体的边长为500nm～1000nm；所述内壳是由纳米四氧化三锰颗粒组成的纳米立方体；所述无定形碳层的厚度为2nm～4nm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过二硫酸钠或过一硫酸氢钾；所述含有机污染物水体的pH值为2～8；所述搅拌过程中的转速为150rpm～300rpm；所述搅拌过程中的温度为15℃～35℃；所述搅拌的时间为60min～120min；所述氧化降解处理过程中的温度为15℃～35℃；所述氧化降解处理的时间为60min～140min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为水；所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为10h～12h；所述洗涤为先用乙醇洗涤2次～4次，再用超纯水洗涤2次～4次。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～8℃/min；所述煅烧的时间为2h～3h。
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