CN113101921B - 一种室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将高锰酸盐、还原性糖类、去离子水混合，其中，高锰酸盐与可还原性糖类的摩尔比为1：(0.7～3)，室温条件下充分搅拌，得到胶体；将所得胶体在水浴条件下去除多余水分，再进行干燥；(2)将干燥后的固体在200～350℃下焙烧2～4小时，得到催化剂。本发明将高锰酸盐与还原性糖类在室温条件下发生反应，无需使用水热法提供额外能量，并且焙烧温度低，极大简化了工艺，节能环保，制备的催化剂具有优异的臭氧分解率和抗湿性。

Description

一种室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高湿度条件下分解低浓度臭氧的锰基催化剂、制备方法及其用途，属于催化技术领域。
背景技术
超过90％的臭氧分布于平流层，能够吸收紫外线保护地球上的生物；少部分臭氧分布于近地面，即使是低浓度的臭氧，但由于其强氧化性也会对人的呼吸系统、免疫系统以及神经系统造成伤害。这两种极端性质让臭氧被形容为“在天为佛，在地为魔”。地表臭氧的一个主要来源是NOx和VOCs在太阳光照下经过光化学反应生成；另一个主要来源是各类家用电器如消毒柜、打印机等的使用生成大量臭氧；另外自来水及废水处理、食品厂、医药行业消毒等场合也会排放高浓度臭氧。《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)将臭氧1小时平均浓度限值设置为160μg/m3,；《环境空气质量标准》(GB3095-2012)规定日最大8小时平均臭氧浓度限值为100g/m3(一级)和160g/m3(二级)。为了保护生命体免受臭氧伤害，我们必须高度重视地表臭氧治理，地表臭氧治理刻不容缓。
目前，臭氧处理的主要方法有热处理法、活性炭吸附法、药液吸收法、电磁波辐射分解法和催化分解法等。其中，催化分解法因能在常温条件下，将任意浓度的含臭氧尾气降解脱除，处理成本低廉，工艺简单，操作起来安全可靠，使用寿命长，是目前使用最为广泛的臭氧处理方法。目前臭氧分解催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属的价格限值贵金属催化剂被广泛使用。非贵金属的研究主要以锰基催化剂为主。在实际使用情况中，由于水汽的存在，水会和臭氧发生竞争吸附，争夺锰基催化剂上的活性位点，导致催化剂失活；同时催化剂的使用环境湿度也较高，研究高湿度下的活性非常有必要。另一方面，臭氧浓度越低，分解越难。实际中地表臭氧浓度从数值上均比较低(但已远远超出了标准范围)，研究对环境中的低浓度臭氧具有良好分解效果的催化剂非常有必要。
CN 10751986 A以过硫酸铵为氧化剂，与二价锰和铈源混合，进行水热反应，制备出在高湿度、高空速条件下能高效分解臭氧的催化剂；CN 109364914 A公布了一种以高锰酸钾为氧化剂，与二价锰和铈源混合，在水热条件下制备的铈锰分子筛催化剂，能在室温下分解臭氧，使用时间长。但它们采用的水热法反应条件严苛，不适宜于工业上大规模生产。CN102513106 A采用共沉淀-焙烧法制备了银锰化物复合催化剂，在相对湿度为70％时，臭氧转化率能达到80％以上，表现出了优良的抗湿性。但是采用了贵金属，成本较高，限制了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂及其制备方法，以简化臭氧分解锰基催化剂的制备工艺，大幅地降低成本，同时保证和提高臭氧分解率和抗湿性。
本发明提供的室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高锰酸盐、还原性糖类、去离子水混合，其中，高锰酸盐与可还原性糖类的摩尔比为1：(0.7～3)，室温条件下充分搅拌，得到胶体；将所得胶体在水浴条件下去除多余水分，再进行干燥；
(2)将干燥后的固体在200～350℃下焙烧2～4小时，得到催化剂。
上述方法中，进一步地，将步骤(2)得到的催化剂进行洗涤、过滤、干燥。与未洗涤的催化剂比较，洗涤之后活性更好，这可能是通过洗涤除去了焙烧过程产生的可溶性杂质，在催化过程中降低水的竞争吸附带来的。
上述方法中，进一步地，将步骤(2)所得催化剂或经过洗涤干燥后的催化剂与氧化铝、醋酸、去离子水混合后形成浆料，将所得浆料涂覆在堇青石上，在在200～350℃下焙烧2～4小时，进行除水和钝化，使催化剂更为稳定，得到整体式锰基催化剂。
上述方法中，进一步地，所述氧化铝的加入量为锰基催化剂的2％～8％；醋酸的添加量为锰基催化剂的20％～80％，水的用量满足可涂覆的浆料即可。
上述方法中，进一步地，优焙烧温度为选为200～300℃，优选焙烧时间为3小时。
上述方法中，进一步地，高锰酸盐与可还原性糖类摩尔比优选为1：(1.5～2)
上述方法中，进一步地，步骤(1)所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸镁、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种，优选为高锰酸钾；
上述方法中，进一步地，所述可还原性糖类为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种，优选为葡萄糖。高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比优选为1：(1.5～2)。
上述方法中，进一步地，步骤(1)所述水浴温度为60～90℃，优选为80℃，水浴时间为6～10小时，优选为8小时；所述干燥温度为90～120℃，优选为110℃，干燥时间为30～42小时，优选为36小时。
本发明提供的上述方法制备的室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂。
本发明方法以高锰酸盐为氧化剂、还原性糖类为还原剂，采用简单的氧化还原法，通过焙烧制备了一系列不同晶型的锰基催化剂，可还原性糖类不仅作为还原剂将高锰酸钾还原，糖类的多羟基会与锰氧化物表面羟基进行交联，通过焙烧破坏羟基的交联作用，影响锰氧化物结构，产生大量氧空位，氧空位吸附臭氧，对臭氧分子进行活化分解。此外，交联作用被破坏还使锰氧化物表面呈蜂窝状，更有利于活性位点的暴露，提高催化分解臭氧的速率。
本发明的上述技术方案，在对最佳焙烧温度的探索中发现，在200～300℃表面羟基交联作用破坏，影响锰氧化物结构，生成混合晶型的Mn3O4，表面活性位点暴露更多(氧空位更多，更能吸附臭氧)，具有较高的臭氧分解活性，并且该温度节能环保，有利于规模化生产。当焙烧温度升高，Mn3O4又被空气中的O2氧化为水钠锰矿型二氧化锰，臭氧分解活性降低；当温度继续升高，则无法制备出本发明所述催化剂。
此外，葡萄糖/高锰酸钾比例也是影响催化活性的重压参数，过低则高锰酸钾还原不彻底，锰平均价态升高，氧空位浓度降低，臭氧分解活性降低；葡萄糖/高锰酸钾的摩尔比例过高，锰被还原至更低价态，生成活性更差的Mn2O3。在本发明提出的高锰酸盐与可还原性糖类摩尔比为1：(0.7～3)范围内，可以得到臭氧分解活性较好的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法中，高锰酸盐与还原性糖类在室温条件下发生反应，无需使用水热法提供额外能量，并且焙烧温度低，极大简化了工艺，节能环保，反应过程更加容易控制；同时原料来源容易，成本低廉；这些都有利于工业化生产应用。
2.本发明制备的催化剂在相对湿度97％，空速150,000h-1，臭氧浓度5ppm的条件下，使用6小时后，臭氧分解率可以维持在70％。
附图说明
图1是本发明实施例1～8制备的部分锰基催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1～8制备的不同焙烧温度的锰基催化剂的SEM图；(a)催化剂1；(b)催化剂3；(c)催化剂5；(d)催化剂6；(e)催化剂7；
图3是本发明实施例1～8制备的不同焙烧温度的锰基催化剂的NH3-TPD图；
图4为按照实施例3步骤(1)制备的干燥后的固体的热重分析结果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
实施例1
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴下搅拌8h，除去多余水分，再在110℃下干燥36h；
(2)将干燥得到的棕色颗粒在200℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在200℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂1。
将制备得到的锰基催化剂进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示，催化剂主要成分为Mn3O4。
将制备的催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃，相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率为27％。
实施例2
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴下搅拌8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在230℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在230℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂2。
将制备的催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率达到52％。
实施例3
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴下搅拌8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在260℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在260℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂3。
将制备得到的锰基催化剂进行X射线衍射分析(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)观测，结果如图1、图2所示。从图1、图2可以看出，当焙烧温度为260℃时，由于羟基交联作用被破坏造成锰氧化物结构破坏，得到表面形貌为蜂窝状的Mn3O4，产生和暴露的氧空位(活性位点)越多。高湿度条件下锰基催化剂的活性与酸性位点的数量有关，酸性位点增强臭氧的竞争吸附能力，有利于臭氧分子在活性位点的吸附。对制备的锰基催化剂进行NH3-TPD测试，结果见图4。从图4可以看出，当焙烧温度为260℃时，催化剂3具有最多的酸性位点。
将制备的催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率达到74％，催化性能优异。
实施例4
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴下搅拌8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在280℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在280℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂4。
将制备的催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率达到59％。
实施例5
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在300℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在300℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂5。
将制备得到的锰基催化剂进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示，催化剂5主要为K2Mn4O8。相比催化剂3，焙烧温度升高，催化剂的结晶度更高，结构趋于完整，更难产生氧空位，因此活性相比低温下有所降低。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率为30％。
实施例4
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在350℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在350℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂6。
将制备得到的锰基催化剂进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示，焙烧温度越高，锰氧化物结晶度越高，主要成分为K2Mn4O8。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率达为13％，活性较差。
对比例1
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在400℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在400℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂7。
将制备得到的锰基催化剂进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示，当焙烧温度升高至400℃时，催化剂的主要成分K2Mn4O8，并且出现部分MnO2晶型。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率为12％，已不能满足应用需求。
对比例2
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在500℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在500℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂8。
将制备得到的锰基催化剂进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示，当焙烧温度升高至400℃时，催化剂的主要为K2Mn4O8，并且出现部分MnO2晶型。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率很低，只有11％，远不能满足需求。
通过以上实施例制备的催化剂的XRD结果来看，催化剂的主要成分是锰的化合物，200-300℃主要为Mn3O4晶型，继续提高焙烧温度，又逐渐转变为K2Mn4O8，焙烧温度进一步提高，出现MnO2晶型。从SEM图中可以看出，当焙烧温度为260℃时，表面形貌从块状(图2a)变为非常蓬松(图2b)；当焙烧温度继续升高时，晶型转变为K2Mn4O8，形貌也转变为块状(图2c)。因为260℃高于葡萄糖的分解温度198℃，因此推测该变化可能是由于羟基交联作用被破坏引起的。而图2d和2e为棒状结构，证明焙烧温度上升之后，锰氧化物结构变得规整。与棒状结构相比，蓬松的蜂窝状结构的催化剂具有更多的表面缺陷和活性中心。另外高湿度条件下锰基催化剂的活性与酸性位点的数量有关，酸性位点增强臭氧的竞争吸附能力，有利于臭氧分子在活性位点的吸附，从图3可以看出，当焙烧温度为260℃时，催化剂3具有最多的酸性位点。在实际条件下，氧空位会被表面羟基等物质占据，可以认为是潜在的B酸中心。催化剂3的酸性中心最多，氧空位也最多，活性最好。
实施例5
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：0.7，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在260℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在260℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂9。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率为30％。
实施例6
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.1，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在260℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在260℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂10。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率为42％。
实施例7
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：2.0，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在260℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在260℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂11。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率达到51％。
实施例8
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：3.0，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在260℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在260℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂12。
将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率为45％。
实施例9
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴下搅拌8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在260℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，再在260℃下焙烧3h，得到整体式锰基催化剂13。
将制备的催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率达到22％。
实施例9
本实施制备锰基催化剂的方法如下：
(1)分别配制高锰酸钾和葡萄糖两种溶液，高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：1.5，将两种溶液迅速混合，剧烈搅拌，生成黑色胶体，然后在80℃水浴下搅拌8h除去多余水分，再在110℃干燥36h。
(2)将干燥得到的棕色颗粒在260℃条件下焙烧3h；
(3)将焙烧得到的灰分用蒸馏水洗涤，80℃干燥8h；
(4)将干燥得到的固体与催化剂质量2-8％的氧化铝，以及醋酸和水混合，调成浆料，均匀涂覆在堇青石上，得到整体式锰基催化剂14。
将制备的催化剂进行臭氧分解性能测试，测试条件为：臭氧浓度为5ppm，测试温度为15℃。相对湿度为97％，反应空速为150,000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂在上述高湿度、高空速、低温度测试条件下，6h内臭氧转化率达到63％。
由以上可知，焙烧温度对催化剂活性影响较大，当焙烧温度为260℃时，由于表面羟基交联作用被破坏，影响锰氧化物形貌，利于大量表面活性位点的暴露，臭氧分解率明显提高，6h内臭氧转化率达到70％以上；焙烧温度提高后，造成表面烧结，催化活性下降；高锰酸钾和还原性糖的摩尔比对催化剂活性影响较大，当高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为1：(1.5～2)时活性较好，臭氧分解率在50％以上。

Claims (9)

1.一种室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高锰酸盐、还原性糖类、去离子水混合，其中，高锰酸盐与可还原性糖类的摩尔比为1：（0.7~3），室温条件下充分搅拌，得到胶体；将所得胶体在水浴条件下去除多余水分，再进行干燥；
（2）将干燥后的固体在200~350℃下焙烧2~4小时。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将得到的焙烧产物进行洗涤、过滤、干燥。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将焙烧产物与氧化铝、醋酸、去离子水混合后形成浆料，将所得浆料涂覆在堇青石上，在200~350℃下焙烧2~4小时，得到整体式锰基催化剂。
4.根据权利要求1~3中任一权利要求所述方法，其特征在于，焙烧温度200~300℃，焙烧时间为3小时。
5.根据权利要求1~3中任一权利要求所述方法，其特征在于，高锰酸盐与可还原性糖类摩尔比为1：（1.5~2）。
6.根据权利要求1~3中任一权利要求所述方法，其特征在于，步骤（1）所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸镁、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种。
7.根据权利要求1~3中任一权利要求所述方法，其特征在于，所述可还原性糖类为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种。
8.根据权利要求1~3中任一权利要求所述方法，其特征在于，步骤（1）所述水浴温度为60~90℃，水浴时间为6~10小时；所述干燥温度为90~120℃，干燥时间为30~42小时。
9.权利要求1~8所述方法制备的室温高湿度下低浓度臭氧分解锰基催化剂。
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