CN103316646A - 一种多孔金属氧化物及其合成方法与应用 - Google Patents
一种多孔金属氧化物及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103316646A CN103316646A CN2013102500337A CN201310250033A CN103316646A CN 103316646 A CN103316646 A CN 103316646A CN 2013102500337 A CN2013102500337 A CN 2013102500337A CN 201310250033 A CN201310250033 A CN 201310250033A CN 103316646 A CN103316646 A CN 103316646A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal oxide
- porous
- porous metal
- synthetic method
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明提供了一种多孔金属氧化物以及合成方法与应用,所述合成方法是将金属氧化物前驱体与糠醇在搅拌过程中充分混合,加入水和乙醇形成凝胶状固体;经过干燥和煅烧以后,将凝胶状固体中的有机物和水除去得到多孔金属氧化物。合成的多孔金属氧化物是由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成的毫米级金属氧化物颗粒,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。能够大量吸附溶液中的染色剂,具有高效光催化活性,用作光催化剂,能够大幅提高氧化物的催化性能,与现有的商品金属氧化物光催化剂的光催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,尤其是涉及一种大体积多孔金属氧化物、其合成方法与应用。
背景技术
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术,最典型的天然光催化剂就是植物的光合作用。纳米光催化技术是一种纳米仿生技术,用于环境净化,自清洁材料,新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域。所谓光催化就是在水溶液中的加入一定量的半导体催化材料,并在一定波长的光照射下受激发形成电子-空穴对,空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基,电子使其周围的氧还原成具有活性的离子氧,从而具备极强的氧化-还原作用。使水中有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质。
光催化反应中所使用的半导体催化剂主要为TiO2、WO3、SnO2、Co3O4、CeO2、NiO、Fe2O3等几种金属氧化物。特别是TiO2,由于其化学稳定性高、廉价、无毒、耐光腐蚀且具有较深的价带能级,能使一些光化学反应在TiO2表面得以实现,因此受到了更多的关注。
纳米金属氧化物在实际应用中不易回收和分离,增大反应体系的压力降等问题,而大颗粒(毫米级)的多孔材料在应用中有其独到的优点。公开号为CN CN1884047A公开了一种一种制备球形多孔金属氧化物的通用方法,采用离子交换树脂作为模板,通过同金属盐作用形成络合物或鳌合物后用碱沉淀,干燥,焙烧去除有机物模板和碳后可以合成包括氧化铁、氧化铝、氧化钛和氧化钴在内的一系列具有多尺度孔结构的金属氧化物球。所合成的多孔金属氧化物球由其较高的比表面积、多尺度的孔径、孔壁上纳米级的活性组分以及大球的形貌等特点在催化、吸附和色谱等领域具有重要的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化活性更好的毫米级多孔金属氧化物,以及该多孔金属氧化物的合成方法与应用。
本发明所提供的多孔金属氧化物,是由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成的毫米级金属氧化物颗粒,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
优选地,所述金属氧化物为TiO2、WO3、SnO2、Co3O4、CeO2、NiO、Fe2O3中的一种。
本发明所述多孔金属氧化物的合成方法,包括以下步骤:
(1)将金属氧化物前躯体与糠醇混合,并搅拌均匀,充分溶解,形成混合溶液,所述金属氧化物前躯体为经过煅烧后能够转化为金属氧化物的物质;
(2)向混合溶液中缓慢加入少量水和无水乙醇,直到溶液凝固成凝胶状固体;
(3)将所述凝胶状固体在80~100°C条件下干燥9~12小时;
(4)将干燥后的固体在以1~3°C/min的升温速率升至400~600°C条件下煅烧6~14小时,得到多孔金属氧化物。
优选地,所述步骤(1)中所述的金属氧化物前躯体为钛酸正丁酯、SnCl4、浓度为50g/L的WCl6乙醇溶液、乙酸钴、CeCl3、乙酸镍、FeCl3中的一种。
优选地,所述步骤(1)中,所述金属氧化物前躯体与糠醇的重量比为1:7~10之间。
优选地,所述步骤(1)中,所述金属氧化物前躯体与糠醇混合后,在磁力搅拌器上搅拌30分钟至混合均匀。
优选地,所述步骤(3)中,所述凝胶状固体在90°C条件下干燥10小时。
本发明所述多孔金属氧化物用作光催化剂。
本发明所述的多孔金属氧化物合成方法,金属氧化物前驱体与糠醇在搅拌过程中充分混合,加入水和乙醇形成凝胶状固体,使得金属氧化物前驱体分布均匀;经过干燥和煅烧以后,将凝胶状固体中的有机物和水完全烧掉,得到的多孔金属氧化物。通过本发明所述合成方法合成的多孔金属氧化物为多孔材料,因此能够大量吸附溶液中的染色剂,具有高效光催化活性,能够大幅提高氧化物的催化性能,与现有的金属氧化物光催化剂的光催化效率高。
附图说明
图1为实施例1合成的多孔TiO2的XRD衍射图谱。
图2为实施例1合成的多孔TiO2的放大1100倍的SEM照片。
图3为实施例1合成的多孔TiO2的放大35000倍的SEM照片。
图4为商品TiO2不同时间下罗丹明B溶液的紫外吸收图谱。
图5为本发明所述合成方法合成的多孔TiO2不同时间下罗丹明B溶液的紫外吸收图谱
图6为实施例2合成的多孔SnO2的XRD衍射图谱。
图7为实施例2合成的多孔SnO2放大2000倍的SEM照片。
图8为实施例2合成的多孔SnO2放大60000倍的SEM照片。
图9为实施例3合成的多孔WO3的XRD衍射图谱。
图10为实施例3合成的多孔WO3放大70000倍的SEM照片。
图11为实施例4合成的多孔Co3O4的XRD衍射图谱。
图12为实施例4合成的多孔Co3O4放大30000倍的SEM照片。
图13为实施例5合成的多孔CeO2的XRD衍射图谱。
图14为实施例5合成的多孔CeO2放大28000倍的SEM照片。
图15为实施例6合成的多孔NiO的XRD衍射图谱。
图16为实施例6合成的多孔NiO的放大5000倍的SEM照片。
图17为实施例7合成的多孔Fe2O3的XRD衍射图谱。
图18为实施例7合成的多孔Fe2O3放大2000倍的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步详细的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1、合成多孔TiO2
将5mL钛酸正丁酯溶于40mL糠醇中,在磁力搅拌器上搅拌30分钟至钛酸正丁酯与糠醇混合均匀。缓慢加入少量水和无水乙醇,直至混合溶液变成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体放入烘箱中,在90℃的条件下干燥10小时。然后将干燥后的固体转移到坩埚中,放入马弗炉,以1℃/min的升温速率将温度从室温升到500℃,煅烧10个小时,并在马弗炉中冷却至室温,获得毫米级多孔TiO2。
得到的多孔TiO2经Bruker D8型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图1所示,经日立S4800扫描电镜在15.0KV8.4mm×1.10kSE(M,LA40)和15.0KV9.0mm×35.0kSE(M,LA40)条件下获得的SEM照片分别如图2、图3所示。图1所示XRD衍射图谱中含有TiO2的特征峰,表明合成的物质为TiO2。图2、图3所示的SEM照片表明所合成的TiO2由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
为了检验本发明所述多空金属氧化物的催化性能,分别将0.1g本发明所述合成方法合成的多孔TiO2与0.1g商品TiO2加入250mL10mg/L的罗丹明B溶液中,并在氙灯照射。商品TiO2不同时间下罗丹明B溶液的紫外吸收图谱如图4所示,从光催化开始到催化剂的催化性能消失需要50分钟。本发明所述合成方法合成的多孔TiO2不同时间下罗丹明B溶液的紫外吸收图谱如图5所示,从光催化开始到使得罗丹明B完全褪色只需要30分钟。
根据光催化性能检测结果,本发明所述的多孔TiO2在光照情况下,能够使含有染色剂的水溶液褪色,能够在光催化中得到应用,且本发明所述的多孔TiO2比普通商品TiO2具有更高的光催化效率。
实施例2、合成多孔SnO2
将5gSnCl4溶于40mL糠醇中,在磁力搅拌器上搅拌30分钟,缓慢加入5mL水和5mL无水乙醇,直至完全变成凝胶状固体。将所得的固体均放入烘箱中,在90℃的条件下干燥10小时。然后将干燥后的固体转移到坩埚中,放入马弗炉,以1℃/min升温速率从室温升到600℃,煅烧12个小时,并在马弗炉中冷却至室温,获得毫米级多孔SnO2。
合成产物经Bruker D8型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图6所示,表明合成的物质为SnO2,经日立S4800扫描电镜分别在15.0KV8.5mm×2.0kSE(M,LA40)和15.0KV9.7mm×60.0kSE(M,LA40)条件下获得的SEM照片如图7、图8所示,表明本方法合成的多孔SnO2由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
实施例3、合成多孔WO3
将5mL浓度为50g/L的WCl6乙醇溶液溶于40mL糠醇中,在磁力搅拌器上搅拌30分钟,缓慢加入少量的水和无水乙醇,直至混合溶液完全变成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体均放入烘箱中,在90℃的条件下干燥10小时。然后将干燥后的固体转移到坩埚中,放入马弗炉,以1℃/min的升温速率为将温度从室温升到600℃,煅烧12个小时,并在马弗炉中冷却至室温,获得合成产物毫米级多孔WO3。
合成产物经Bruker D8型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图9所示,表明合成的物质为WO3,经日立S4800扫描电镜在15.0KV9.7mm×70.0kSE(M,LA40)条件下获得的SEM照片如图10所示,表明本方法合成的多孔WO3由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
实施例4、合成多孔Co3O4
将5g乙酸钴溶于40mL糠醇中,在磁力搅拌器上搅拌30分钟,缓慢加入少量水和无水乙醇,直至完全变成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体均放入烘箱中,在90℃的条件下干燥10小时。然后将干燥后的固体转移到坩埚中,放入马弗炉,以1℃/min的升温速率将温度从室温升到600℃,煅烧12个小时,并在马弗炉中冷却至室温,获得合成产物毫米级多孔Co3O4。
合成产物经Bruker D8型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图11所示,表明合成的物质为Co3O4,经日立S4800扫描电镜在15.0KV8.8mm×30.0kSE(M,LA40)条件下获得的SEM照片如图12所示,表明本方法合成的多孔Co3O4由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
实施例5、合成多孔CeO2
将5gCeCl3溶于40mL糠醇中,在磁力搅拌器上搅拌30分钟,缓慢加入少量水和无水乙醇,直至混合溶液完全变成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体均放入烘箱中,在90℃的条件下干燥10小时。然后将干燥后的固体转移到坩埚中,放入马弗炉,以1℃/min的升温速率将温度从室温升到500℃,煅烧12个小时,并在马弗炉中冷却至室温,获得合成产物毫米级多孔CeO2。
合成产物经Bruker D8型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图13所示,表明合成的物质为CeO2,经日立S4800扫描电镜在15.0KV8.7mm×28.0kSE(M,LA40)条件下获得的SEM照片如图14所示,表明本方法合成的多孔CeO2由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
实施例6、合成多孔NiO
将5g乙酸镍溶于40mL糠醇中,在磁力搅拌器上搅拌30分钟,缓慢加入5mL水和5mL无水乙醇,直至完全变成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体均放入烘箱中,在90℃的条件下干燥10小时。然后将干燥后的固体转移到坩埚中,放入马弗炉,以1℃/min的升温速率将温度从室温升到600℃,煅烧12个小时,并在马弗炉中冷却至室温,获得合成产物毫米级多孔NiO。
合成产物经Bruker D8型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图15所示,表明合成的物质为NiO,经日立S4800扫描电镜在15.0KV8.6mm×5.0kSE(M,LA40)条件下获得的SEM照片如图16所示,表明本方法合成的多孔NiO由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
实施例7、合成多孔Fe2O3
将5gFeCl3溶于40mL糠醇中,在磁力搅拌器上搅拌30分钟,缓慢加入少量水和无水乙醇,直至完全变成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体均放入烘箱中,在90℃的条件下干燥10小时。然后将干燥后的固体转移到坩埚中,放入马弗炉,以1℃/min的升温速率将温度从室温升到600℃,煅烧12个小时,并在马弗炉中冷却至室温,获得合成产物毫米级多孔Fe2O3。
合成产物经Bruker D8型X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱如图17所示,表明合成的物质为Fe2O3,经日立S4800扫描电镜在15.0KV8.4mm×2.0kSE(M,LA40)条件下获得的SEM照片如图18所示,表明本方法合成的多孔Fe2O3由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
本发明并不限于上述实施方式,在本发明的技术方案的基础上,由本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多孔金属氧化物,其特征在于,是由直径为3~4μm、长度为50~70μm的圆柱状单元呈阵列排布、粘结而成的毫米级金属氧化物颗粒,所述圆柱状单元由尺寸为7~11nm的金属氧化物纳米颗粒聚集而成。
2.根据权利要求1所述的多孔金属氧化物,其特征在于,所述金属氧化物为TiO2、WO3、SnO2、Co3O4、CeO2、NiO、Fe2O3中的一种。
3.根据权利要求1所述的多孔金属氧化物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属氧化物前躯体与糠醇混合,并搅拌均匀,充分溶解,所述金属氧化物前躯体为经过煅烧后能够转化为金属氧化物的物质;
(2)向混合溶液中缓慢加入少量水和无水乙醇,直到溶液凝固成凝胶状固体;
(3)将所述凝胶状固体在80~100°C条件下干燥9~12小时;
(4)将干燥后的固体在以1~3°C/min的升温速率升至400~600°C条件下煅烧6~14小时,得到多孔金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述的金属氧化物前躯体为钛酸正丁酯、SnCl4、浓度为50g/L的WCl6乙醇溶液、乙酸钴、CeCl3、乙酸镍、FeCl3中的一种。
5.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述金属氧化物前躯体与糠醇的比重量为1:7~10之间。
6.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述金属氧化物前躯体与糠醇混合后,在磁力搅拌器上搅拌30分钟至混合均匀。
7.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述凝胶状固体在90°C条件下干燥10小时。
8.根据权利要求1或2所述的多孔金属氧化物,其特征在于,所述多孔金属氧化物用作光催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310250033.7A CN103316646B (zh) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | 一种多孔金属氧化物及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310250033.7A CN103316646B (zh) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | 一种多孔金属氧化物及其合成方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103316646A true CN103316646A (zh) | 2013-09-25 |
CN103316646B CN103316646B (zh) | 2015-08-12 |
Family
ID=49185860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310250033.7A Expired - Fee Related CN103316646B (zh) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | 一种多孔金属氧化物及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103316646B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104591335A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种运用半导体纳米材料处理毒死蜱废水的新方法 |
CN106423155A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-02-22 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种制备棒状Au@TiO2 复合纳米光催化材料的方法 |
CN114284487A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-05 | 山东大学 | 一种多孔金属氧化物及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1464799A (zh) * | 2001-06-15 | 2003-12-31 | 安地斯科技有限公司 | 光催化剂材料及其制造方法 |
WO2005115615A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-08 | Süd-Chemie AG | Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid |
-
2013
- 2013-06-21 CN CN201310250033.7A patent/CN103316646B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1464799A (zh) * | 2001-06-15 | 2003-12-31 | 安地斯科技有限公司 | 光催化剂材料及其制造方法 |
WO2005115615A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-08 | Süd-Chemie AG | Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
FEDERICO CESANO ET AL.: "Oriented TiO2 Nanostructured Pillar Arrays: Synthesis and Characterization", 《ADV. MATER.》 * |
GUANGCHENG XI ET AL.: "General Synthesis of Hybrid TiO2 Mesoporous "French Fries" Toward Improved Photocatalytic Conversion of CO2 into Hydrocarbon Fuel: A Case of TiO2/ZnO", 《CHEM. EUR. J.》 * |
张轩 等: "纳米金属氧化物气体传感材料研究进展", 《材料导报》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104591335A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种运用半导体纳米材料处理毒死蜱废水的新方法 |
CN106423155A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-02-22 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种制备棒状Au@TiO2 复合纳米光催化材料的方法 |
CN114284487A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-05 | 山东大学 | 一种多孔金属氧化物及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103316646B (zh) | 2015-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108273492B (zh) | 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途 | |
Juela | Promising adsorptive materials derived from agricultural and industrial wastes for antibiotic removal: A comprehensive review | |
CN107824196B (zh) | 一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用 | |
CN112121800A (zh) | 一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂及制备方法 | |
CN104785234A (zh) | 一种蜂窝式活性炭负载催化剂板 | |
CN109331817A (zh) | 一种用于分解空气中有机物的光催化材料及制备方法 | |
CN103316646B (zh) | 一种多孔金属氧化物及其合成方法与应用 | |
CN113697859A (zh) | 一种包层空心铁酸铜纳米球材料及其制备方法和应用 | |
Yang et al. | Immobilization of chitosan-templated MnO2 nanoparticles onto filter paper by redox method as a retrievable Fenton-like dip catalyst | |
CN112058251A (zh) | 一种超声铁氮掺杂二氧化钛对废水中塑料微珠的降解 | |
Huang et al. | MOF-derived Fe2O3@ C-coupled Bi2MoO6 heterojunctions for highly efficient Photo-Fenton degradation of tetracycline | |
CN103342402A (zh) | 氮掺杂的氧缺位型TiO2催化剂降解亚甲基蓝的方法 | |
Zhang et al. | A facile fabrication of ZnFe2O4/Sepiolite composite with excellent photocatalytic performance on the removal of tetracycline hydrochloride | |
Ediati et al. | Addition of graphene oxide to ZIF-8/HKUST-1 composite for enhanced adsorptive and photocatalytic removal of congo red in wastewater | |
CN115069302B (zh) | 一种高效可见光催化材料及其制备方法和应用 | |
CN114471707B (zh) | 含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用 | |
CN113083289B (zh) | 一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法 | |
CN114835171A (zh) | 一种多孔纳米四氧化三钴的制备方法及其应用 | |
CN114160148B (zh) | 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101108354A (zh) | 一种二氧化钛可见光催化剂及其制备方法 | |
CN103357400B (zh) | 一种在金属氧化物表面原位生长金属纳米颗粒的方法与应用 | |
CN113893874A (zh) | 一种负载型Mn基催化剂的超重力批量制备方法及其应用 | |
CN112973671A (zh) | 一种纳米钨酸铋/氧化锌异质结催化剂、制备方法及其应用 | |
CN112657555A (zh) | 一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102091621A (zh) | 一种含Ni纳米晶粒二氧化钛微球及其制备与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150812 Termination date: 20160621 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |