CN108579729A - 用于臭氧分解的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于臭氧分解的催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，在高锰酸盐水溶液中加入还原剂，加热并持续搅拌得到水钠锰矿型二氧化锰；以及S2，在铵盐水溶液中加入所述水钠锰矿型二氧化锰，加热并持续搅拌，反应得到所述催化剂。

Description

用于臭氧分解的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于臭氧分解的催化剂的制备方法。
背景技术
臭氧是一种常见的空气污染物，长期接触低浓度的臭氧就会对人体健康产 生影响。在具有复印机和打印机的办公室和配备静电除尘或离子化空气净化器 的室内空间都会有臭氧污染物产生。我国于2012年更新的《环境空气质量标准》 (GB3095-2012)规定，日最高8小时平均臭氧浓度限值为100μg/m3(一级标 准)和160μg/m3(二级标准)，1小时平均臭氧浓度限值为160μg/m3(一级标 准)和200μg/m3(二级标准)。另外，我国《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、 净化功能空气净化器的特殊要求》(GB21551.3-2010)中还规定，空气净化器所 产生的有害物质：臭氧浓度(出风口5cm处)不得高于100μg/m3。所以，降低 室内臭氧污染物的浓度非常有必要。
许多学者很早就开始关注臭氧的去除，迄今为止所报道的臭氧去除方法有 热分解法、活性炭吸附法、药液吸收法等，但普遍存在能耗高、二次污染等问 题。常温催化分解是人们公认的最有潜力和应用前景的臭氧分解方法，这种技 术的关键在于高性能催化剂的制备。在实际应用领域研究的催化剂以锰氧化物 居多，因其活性相对较高。但在臭氧分解过程中，催化剂的失活，尤其是实际 空气中共存的水汽等易导致催化剂的活性大幅度下降(Applied Catalysis B: Environmental,1997,14(1-2),117-129)是限制其实用化的主要障碍。近年有研究 (Catalysis Communications,2015,59,156-160)对体相氧化锰催化分解臭氧的反 应进行了报道：在66h的试验中，在入口臭氧浓度约10000ppm、相对湿度40％(25℃)和空速12L·g-1·h-1条件下，其合成的Fe改性的α-MnO2展现了优良的 臭氧分解性能。但其采用的水热合成方式难以实现大批量生产。贵金属与过渡 金属氧化物复合型似乎是目前报道的最为稳定的臭氧分解催化剂，但这些催化 剂都已经被保护，例如Engelhard公司的Pd-MnO2催化剂、UOP公司的氧化铝 上负载的Pd-Pt催化剂等都已经有专利保护，其中Engelhard公司的臭氧分解催 化剂(PremAir)已经应用到汽车和室内空气净化器中。总的来看，国外一些公 司已经开发了一些有较长寿命的臭氧分解催化剂。国内虽然也有不少单位开展 了臭氧分解催化剂的研究工作，但是国内至今未有可实际应用的臭氧分解材料，目前所用的臭氧分解催化剂都从国外进口。另一方面，常用的臭氧分解催化剂 在潮湿环境中的寿命较短，因此，寻求一种在潮湿环境下具有良好催化稳定性 的臭氧分解催化剂很有必要。
发明内容
基于此，有必要提供能在潮湿环境下具有良好的催化稳定性的催化剂的制 备方法。
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，在高锰酸盐水溶液中加入还原剂，加热并持续搅拌得到水钠锰矿型二 氧化锰；以及
S2，在铵盐水溶液中加入所述水钠锰矿型二氧化锰，加热并持续搅拌，反 应得到所述催化剂。
在其中一个实施例中，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳 酸氢铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述铵盐水溶液的浓度为5至400g/L。
在其中一个实施例中，所述步骤S1的加热温度为25至90℃。
在其中一个实施例中，所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中 的至少一种。
在其中一个实施例中，所述高锰酸盐水溶液的浓度为0.1至100g/L。
在其中一个实施例中，所述还原剂与所述高锰酸盐的质量比为0.4至15。
在其中一个实施例中，所述还原剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述步骤S2的加热温度为25至90℃。
在其中一个实施例中，所述步骤S1后进一步包括至少一次对所述水钠锰矿 型二氧化锰进行过滤、洗涤及干燥中的至少一个处理步骤。
在其中一个实施例中，所述步骤S2后进一步包括对所述催化剂进行烘干， 所述烘干温度为60～300℃。
在其中一个实施例中，所述烘干温度为100～150℃。
提供一种用于臭氧分解的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在高锰酸盐溶液中加入铵盐与还原剂，加热并持续搅拌得到所述催化剂。
在其中一个实施例中，进一步包括对所述催化剂进行烘干，所述烘干温度 为100～150℃。
上述用于臭氧分解的催化剂的制备方法，使用铵盐对水钠锰矿型二氧化锰 进行处理，提高了水钠锰矿型二氧化锰催化剂的比表面积，提升了催化剂表面 的氧缺陷，还使催化剂的表面酸性位增加，从而提升了水钠锰矿型二氧化锰催 化剂的催化活性，制备出的催化剂在潮湿的环境下仍能保持对臭氧分解反应的 良好的催化效果。
附图说明
图1为本申请实施例催化剂的制备方法的流程图；
图2a、2b为实施例1制备的催化剂样品的扫描电子显微镜照片；
图2c为实施例2制备的催化剂样品的扫描电子显微镜照片；
图2d实施例1制备的催化剂样品的透射电子显微镜照片；
图2e为实施例2制备的催化剂样品的透射电子显微镜照片；
图3为实施例3制备的催化剂样品的XRD谱图；
图4为实施例3制备的催化剂样品的ATR-FTIR谱图；
图5为实施例3制备的催化剂样品的XPS谱图；
图6为相同条件下不同催化剂对臭氧去除的性能对比数据；
图7为实施例3制备的催化剂样品在不同湿度条件下的臭氧去除率；
图8为实施例3制备的催化剂样品的寿命曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例， 并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实 施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，提供一种在潮湿环境下能稳定地催化臭氧分解的催化剂的制备 方法，包括以下步骤：
S1，在高锰酸盐水溶液中加入还原剂，加热并持续搅拌得到水钠锰矿型二 氧化锰；以及
S2，在铵盐水溶液中加入所述水钠锰矿型二氧化锰，加热并持续搅拌，反 应得到所述催化剂。
上述用于臭氧分解的催化剂的制备方法，使用铵盐对水钠锰矿型二氧化锰 进行处理，由于NH4 +离子在溶液中对形成的水钠锰矿型二氧化锰的结构有一定 的破坏，从而提高了水钠锰矿型二氧化锰催化剂的比表面积和催化剂表面的氧 缺陷，还使催化剂的表面酸性位增加，从而提升了水钠锰矿型二氧化锰催化剂 的催化活性，制备出的催化剂在潮湿的环境下仍能保持对臭氧分解反应的良好 的催化效果，制备过程无需高温高压，具有制备工艺简单，成本低廉的优点， 且制得的催化剂在潮湿的环境下仍能保持对臭氧分解反应的良好的催化效果。
在步骤S1中，高锰酸盐优选为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中的至少一 种。高锰酸盐水溶液的浓度优选为0.1至100g/L。还原剂能够将高锰酸盐还原为 氧化锰，优选为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。高锰酸盐与还原剂的质量 比优选为0.4至15。为保证在步骤S1的加热过程中高锰酸盐不发生分解，步骤 S1的加热方式优选为水浴加热，加热温度优选为25～90℃，更优选为40℃～80℃， 步骤S1完成后，反应体系中，水钠锰矿型二氧化锰的固含量优选为40～60g/L。 步骤S1可以在常压下进行。
在步骤S1后，优选的，还包括对水钠锰矿型二氧化锰的过滤、洗涤及干燥 处理中的至少一种处理过程，对水钠锰矿型二氧化锰上残留的溶剂和/或还原剂 进行进一步地清除。
在上述用于臭氧分解的催化剂的制备方法中，步骤S2的加热方式优选为水 浴加热，使用水浴加热使得反应物受热比较均匀，使NH4 +更好地附着于催化剂 样品，同时，为保证步骤S2中的铵盐在反应过程中不发生分解，步骤S2的加 热温度优选为25～90℃，更优选为30℃～80℃，铵盐水溶液的浓度优选为5-400g/L， 更优选为5-130g/L，铵盐优选的为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢 铵中的至少一种。
在步骤S2之后，优选地，还包括对催化剂样品的烘干步骤，在对催化剂进 行加热烘干的过程中，催化剂表面的部分NH4 +离子转变为氨气，撑开水钠锰矿 型二氧化锰的层结构，从而使催化剂的比表面积进一步增大，催化剂的比表面 积增大代表着单位体积内暴露出的活性位点的数量也会进一步增加，因此能提 升催化剂的催化活性。然而，烘干处理的温度高于300℃时会使催化剂中的二 氧化锰晶型发生转变，因此对步骤S2得到的催化剂进行烘干处理的温度优选地 为60～300℃，进一步地，烘干温度更优选地为100～150℃，在该温度范围内制 备出的催化剂样品的比表面积较大，催化性能更佳。步骤S2可以在常压下进行。
本发明实施例还提供一种用于臭氧分解的催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
在高锰酸盐溶液中加入铵盐与还原剂，加热并持续搅拌得到所述催化剂。
这种方法直接在高锰酸盐与还原剂的水溶液中加入铵盐，NH4 +在水钠锰矿 型二氧化锰的生成过程中即可附着于水钠锰矿型二氧化锰上，直接只进行一次 加热即可制备出对臭氧分解催化效果高且抗湿性能良好的催化剂。其他条件和 步骤与上一实施例的方法的相应条件相同，例如还可以包括所述对催化剂样品 的烘干步骤。
实施例1
将3g KMnO4加入250mL锥形瓶中，向其中加入100mL去离子水，然后将 锥形瓶放入40℃的恒温水浴中并对锥形瓶内物质进行磁力搅拌。待KMnO4固 体完全溶解后，加入15gCH3OH，继续磁力搅拌6h。反应结束后，对锥形瓶内 的混合物进行过滤并用去离子水清洗过滤得到固体。将洗净的固体样品放入 105℃的烘箱中加热干燥12h后得到水钠锰矿型二氧化锰。
将2g干燥后的水钠锰矿型二氧化锰粉末加入100mL烧杯中，向其中加入 40mL15g/L的NH4Cl溶液，将烧杯放入30℃的恒温水浴中并对烧杯内的混合 物持续磁力搅拌3h。反应结束后，对烧杯内反应后的混合物进行过滤并用去离 子水清洗得到的产物样品。将洗净的产物样品放入105℃的烘箱中加热干燥12h， 得到催化剂样品。
将实施例1制备的催化剂样品进行元素分析，计算催化剂样品中Mn元素和 K元素(以钾离子形式存在于水钠锰矿结构的层间)的含量，经测定发现，改 性后样品K+离子含量由原来的14.55％变为2.07％，由于溶液中存在着大量的 NH4 +离子，这说明大部分的层间K+都被NH4 +离子替换。在层间离子交换过程中， 结构板层变得破碎，使得改性后的样品比表面积进一步增大。
实施例2
将3g NaMnO4加入250mL锥形瓶中，然后向其中加入50mL去离子水，将 锥形瓶放入60℃的恒温水浴中并对锥形瓶内的物质进行磁力搅拌。待NaMnO4固体完全溶解后，加入30gCH3CH2OH，磁力搅拌12h。反应结束后，对锥形瓶 内的混合物进行过滤并用去离子水清洗过滤得到固体。将洗净的固体样品放入 105℃的烘箱中加热干燥12h后得到水钠锰矿型二氧化锰。将2g干燥后的水钠 锰矿型二氧化锰粉末加入100mL烧杯中，向其中加入40mL 60g/L的(NH4)2SO4溶液，将烧杯放入50℃的恒温水浴中并对烧杯中的混合物持续磁力搅拌8h。反应结束后，对烧杯内反应后的混合物过滤并用去离子水清洗得到产物样品。将 洗净的产物样品放入105℃的烘箱中加热干燥12h，得到催化剂样品。
将实施例2制备的催化剂样品在77K下做N2吸附等温线，计算催化剂样品 的BET比表面积、孔径和孔体积，催化剂的比表面积为221m2·g-1，孔径为6.09nm， 孔体积为0.39cc·g-1。
实施例3
将3g NH4MnO4加入250mL锥形瓶中，然后向其中加入30mL去离子水， 将锥形瓶放入80℃的恒温水浴中并对锥形瓶内的物质进行磁力搅拌。待 NH4MnO4固体完全溶解后，加入45g CH3OH，磁力搅拌24h。反应结束后，对 锥形瓶内的混合物进行过滤并用去离子水清洗过滤得到固体。将洗净的固体样 品放入105℃的烘箱中加热干燥12h后得到水钠锰矿型二氧化锰。将2g干燥后 的水钠锰矿型二氧化锰粉末加入100mL烧杯中，向其中加入40mL 80g/L的 (NH4)2SO4溶液，将烧杯放入70℃的恒温水浴中并对烧杯内的混合物持续磁力 搅拌15h。反应结束后，对烧杯内反应后的混合物进行过滤并用去离子水清洗得 到是产物样品。将洗净的产物样品放入105℃的烘箱中加热干燥12h，得到催化 剂样品，并命名为NH4-MnO2-3。
实施例4
将3g NH4MnO4加入250mL锥形瓶中，然后向其中加入30mL去离子水， 将锥形瓶放入80℃的恒温水浴中并对锥形瓶内的物质进行磁力搅拌。待 NH4MnO4固体完全溶解后，加入45g CH3OH及40mL 80g/L的(NH4)2SO4溶液， 磁力搅拌24h。反应结束后，对锥形瓶内的混合物进行过滤并用去离子水清洗过 滤得到固体。将洗净的固体样品放入105℃的烘箱中加热干燥12h后得到催化 剂样品，并命名为NH4-MnO2-4。
经电镜表征及XRD表征，发现实施例4制备的催化剂样品中的二氧化锰也 为无定型的水钠锰矿型，实施例4制备的催化剂样品的形貌与组分与实施例3 制备的催化剂样品相近。且在对臭氧分解的催化反应中，实施例4制备的催化 剂样品与实施例3制备的催化剂样品具有基本相同的催化活性及催化稳定性。
对比例1
将3g KMnO4加入250mL锥形瓶中，向其中加入100mL去离子水，然后将 锥形瓶放入40℃的恒温水浴中并对锥形瓶内物质进行磁力搅拌。待KMnO4固 体完全溶解后，加入15gCH3OH，继续磁力搅拌6h。反应结束后，对锥形瓶内 的混合物进行过滤并用去离子水清洗过滤得到固体。将洗净的固体样品放入 105℃的烘箱中加热干燥12h后得到水钠锰矿型二氧化锰，将所得的样品命名为 MnO2。
对比例2
将3g KMnO4加入250mL锥形瓶中，向其中加入60mL去离子水，随后加 入1.92g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，然后将锥形瓶放入50℃的恒温水浴 中并对锥形瓶内物质进行磁力搅拌。待固体完全溶解后，加入1.5mL CH3OH， 继续磁力搅拌6h。反应结束后，对锥形瓶内的混合物进行过滤并用去离子水清 洗过滤得到固体。将洗净的固体样品放入105℃的烘箱中加热干燥18h后得到 样品，将所得的样品命名为CTAC-MnO2。
图2a与图2b为实施例1制备出的催化剂样品的扫描电子显微镜照片。我 们可以看到催化剂样品形成颗粒的尺寸较小，较小的只有50nm左右。图2d为 实施例1制备的催化剂样品的透射电子显微镜的照片，可以从中看出，催化剂 片层尺寸较小，分散度比较高，形成小尺寸片层结构，这种小尺寸片层结构有 利于增加催化活性位。
图2c为实施例2制备出催化剂样品的扫描电子显微镜照片。我们可以从中 看到催化剂样品表面的一些微结构，催化剂的纳米颗粒是由片层堆积成的，同 事，从此图可看出催化剂表面的片层疏松，边缘破碎，这种结构有利于氧缺陷 的产生。图2e为实施例2制备的催化剂样品的透射电子显微镜照片，我们可以 看到催化剂样品的片层较薄，分散度很好，有利于活性位点的暴露。
图3为实施例3制备的催化剂样品的XRD谱图，参照XRD标准卡片(JCPDS 80-1098)，位于12.0°、25.2°、37.6°、42.3°和66.5°处的衍射峰，分别对应水钠 锰矿型二氧化锰的{001}、{002}、{-111}、{-112}和{005}晶面，即催化剂样品的 晶型归属于水钠锰矿型二氧化锰。
参见图4，对实施例3制备的催化剂样品进行ATTR-FTIR表征，发现样品 在1420cm-1处出现了很强的峰，经文献查证，此处的峰代表了催化剂表面吸附 有NH4 +离子。
参见图5，对实施例3与对比例1制备的催化剂样品进行XPS测试，其中 图5(a)～图5(c)是实施例3与对比例1制备的催化剂样品的Mn 2p,Mn 3s,O 1s的分峰谱图，共同说明改性后的催化剂中三价Mn3+离子和表面吸附氧增多， 样品的氧化态降低，这些都对催化剂的活性提高有贡献。图5(d)是NH4-MnO2样品N 1s谱图的分峰，MnO2样品中并未出现N 1s的谱图，在图5(d)中，N 1s 位于结合能401.7eV处归属于NH4 +，催化反应前后N元素的分峰并未发生变化， 说明存在NH4-MnO2样品表面的NH4 +离子较稳定。催化剂表面吸附的这些NH4 +离子提升了催化剂表面的酸性位，进而提高了催化剂的催化活性。
设定臭氧的进气浓度为196mg/m3、相对湿度60％、气流流量为1L/min， 催化剂粒度为40-60目，以上气流连续不断地通过0.1g净化材料(选自实施例 3、实施例4制备的催化剂样品、商业臭氧分解材料、对比例1与对比例2制备 的催化剂样品)，测试臭氧分解的效率。
测试结构如图6所示。实施例3的催化剂样品NH4-MnO2其初始臭氧去除 效率可达到100％，随后缓慢下降至85％，在接下来近5小时的反应过程中，臭 氧去除效率始终稳定在85％左右。而对比例1的催化剂样品MnO2，即未经铵盐 改性过的水钠锰矿型二氧化锰，对臭氧的去除率仅为10％左右。此外，还将实 施例3制备的催化剂样品与商业臭氧分解材料(COS)相比较，可以发现，商 业臭氧分解材料对于臭氧的去除率不足60％，本发明的催化剂相对于商业臭氧 分解材料，对臭氧的分解率提高了25个百分点。另一方面，将实施例3制备的 催化剂样品与对比例2制备的催化剂样品CTAC-MnO2相比，对比例2制备的催 化剂样品对臭氧的分解效率快速下降，并持续降低，6小时后，对臭氧的分解率 低至10％，也就是说，用铵盐改性过的水钠锰矿型二氧化锰的催化性能，比在 反应中加入季铵盐制备出的催化剂具有更好的催化活性及催化稳定性。
另外，将实施例3与实施例4制备的催化剂样品进行比较，可以发现，实 施例4制备的催化剂样品在臭氧分解反应中对臭氧的转化率也稳定在80％左右， 催化性能与实施例3制备的样品相近，同样，也优于商业臭氧分解材料、未经 铵盐改性制备出的水钠锰矿型二氧化锰催化剂以及在反应中加入季铵盐制备出 的催化剂。
由此可见，铵盐对于水钠锰矿型二氧化锰的催化性能有极大的提升，通过 铵盐溶液后处理技术可以获得抗失活、高效的臭氧分解催化剂。
图7所示是本发明中实施例3催化剂样品连续接触不同湿度的臭氧气体时， 臭氧的分解率。在相对湿度分别为30％、50％和70％的条件下，本发明所得材 料的臭氧转化率分别稳定在97％、91％和72％。
可见通过本发明的制备方法得到的催化剂对于臭氧分解具有较广的适用湿 度范围。
图8是本发明中实施例3制备的催化剂样品的寿命曲线。在室温、臭氧浓 度196mg/m3、相对湿度60％、空速为424413h-1的条件下，在24小时的对臭 氧分解的催化反应过程中，展现了稳定的臭氧分解能力，催化剂在反应前15小 时，臭氧分解率高于70％，持续进行对臭氧分解的催化反应，60小时后，在催 化剂的作用下，臭氧的分解效率仍能稳定在60％以上，展现出了本发明制备出 的催化剂对臭氧分解反应的良好的催化稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对 上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技 术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。

Claims (14)

1.一种用于臭氧分解的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，在高锰酸盐水溶液中加入还原剂，加热并持续搅拌得到水钠锰矿型二氧化锰；以及
S2，在铵盐水溶液中加入所述水钠锰矿型二氧化锰，加热并持续搅拌，反应得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐水溶液的浓度为5至400g/L。
4.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的加热温度为25至90℃。
5.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐水溶液的浓度为0.1至100g/L。
7.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述高锰酸盐的质量比为0.4至15。
8.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的加热温度为25至90℃。
10.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1后进一步包括至少一次对所述水钠锰矿型二氧化锰进行过滤、洗涤及干燥中的至少一个处理步骤。
11.根据权利要求1所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2后进一步包括对所述催化剂进行烘干，所述烘干温度为60～300℃。
12.根据权利要求11所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为100～150℃。
13.一种用于臭氧分解的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在高锰酸盐溶液中加入铵盐与还原剂，加热并持续搅拌得到所述催化剂。
14.根据权利要求11所述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，其特征在于，进一步包括对所述催化剂进行烘干，所述烘干温度为100～150℃。
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