CN112844430A - 臭氧分解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括：a)将高锰酸盐与无机铵盐的混合水溶液与醇类还原剂充分反应得到第一反应液；b)将所述第一反应液固液分离，固体组分与无机铵盐水溶液混匀静置老化得到第二反应液；c)将所述第二反应液固液分离，将固体组分干燥。本发明所提供的制备方法温和且成本低，制备条件不需要高温高压，可以大规模生产，且催化剂中不需要贵金属作为活性组分。在室温且潮湿的条件下，本发明的催化剂高效稳定地分解空气中的臭氧，性能非常优越。
Description
技术领域
本发明为化学催化分解技术，属于环境空气中污染物分解技术领域，具体而言，涉及一种臭氧分解催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近地面臭氧污染越来越严重，臭氧是一种强氧化物，会对人体健康产生严重的不利影响，研究表明长期暴露于低浓度的臭氧会增加公众因呼吸疾病的死亡率(Environmental Health Perspectives,2017,125:8CID:087021)。我国于2012年更新的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)规定，日最高8小时平均臭氧浓度限值为100μg/m3(一级标准)和160μg/m3(二级标准)，1小时平均臭氧浓度限值为160μg/m3(一级标准)和200μg/m3(二级标准)。另外，我国《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能空气净化器的特殊要求》(GB21551.3-2010)中还规定，空气净化器所产生的有害物质：臭氧浓度(出风口5cm处)不得高于100μg/m3，所以，控制臭氧的浓度非常重要。众所周知的，臭氧的去除方法有热分解法、活性炭吸附法、药液吸收法等，但普遍存在能耗高、二次污染等问题。目前，室温催化分解是人们公认的最有潜力和应用前景的臭氧分解方法，这种技术的关键在于高性能且低成本的催化剂的制备。在所有探索过的催化剂中，贵金属具有优良的催化臭氧分解性能，但是其价格昂贵，无法实现规模化的生产应用。在过渡金属氧化物中，二氧化锰具有资源丰富，价格低廉且性能相对优异的特点，成为许多研究的重点。但在臭氧分解的过程中，由于水分子与臭氧分子竞争吸附会导致锰氧化物的活性大幅度下降(CatalysisCommunications 59(2015)156–160)。在实际应用中，空气中总是存在大量水分子，所以开发在潮湿环境下具有高性能的催化剂具有非常大的挑战和应用前景。近年有研究(AppliedCatalysis B:Environmental 201(2017)503–510)对隐钾锰矿型二氧化锰催化分解臭氧的反应进行了报道：在6h的试验中，在30℃下，入口臭氧浓度约40ppm、相对湿度45％和空速600L·g-1·h-1条件下，其合成的Ce掺杂的α-MnO2展现了优良的臭氧分解性能。但其采用的水热合成方式难以实现大批量生产。
因此，为了有效地降低环境空气中臭氧的污染，从而降低其对人体的危害，发明一种制备工艺简单、成本低、适合批量生产，在室温条件下抗失活、高效、长寿命的二氧化锰催化剂对于经济有效去除环境空气中的臭氧污染具有重要的实用价值。
发明内容
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括：
a)将高锰酸盐与无机铵盐的混合水溶液与醇类还原剂充分反应得到第一反应液；
b)将所述第一反应液固液分离，固体组分与无机铵盐水溶液混匀静置老化得到第二反应液；
c)将所述第二反应液固液分离，将固体组分干燥。
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述方法制备得到的臭氧分解催化剂及其应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)制备方法温和且成本低，制备条件不需要高温高压，可以大规模生产，且催化剂中不需要贵金属作为活性组分。
(2)在室温且潮湿的条件下，本发明的催化剂高效稳定地分解空气中的臭氧，性能非常优越。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的二氧化锰催化剂的X射线衍射图谱；
图2中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)为实施例1的催化剂样品的不同放大倍数下的扫描电子显微镜图；(f)为催化剂样品的透射电子显微镜图；
图3为实施例2的二氧化锰催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图4为实施例3的二氧化锰催化剂在77K下的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图5为实施例3的二氧化锰催化剂在不同湿度下催化臭氧分解的转化率；
图6实施例4制备的二氧化锰催化剂在相对湿度50％的情况下催化臭氧分解的寿命曲线。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
本发明涉及一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括：
a)将高锰酸盐与无机铵盐的混合水溶液与醇类还原剂充分反应得到第一反应液；
b)将所述第一反应液固液分离，固体组分与无机铵盐水溶液混匀静置老化得到第二反应液；
c)将所述第二反应液固液分离，将固体组分干燥。
在一些实施方式中，步骤b)中，所述固体组分经过洗涤后再与无机铵盐水溶液混匀。
在一些实施方式中，步骤a)中所述醇类还原剂与所述高锰酸盐的摩尔比为0.25～6.5，还可以选择0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5、5.5或6；所述第一反应液中铵根离子与锰原子的摩尔比为0.25～8，还可以选择0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5；
步骤b)中，新添加的铵根离子与所述第一反应液中锰原子的摩尔比为0～8，还可以选择0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5；
在一些实施方式中，步骤a)中所述混合水溶液由高锰酸盐水溶液与无机铵盐水溶液混合得到，所述高锰酸盐水溶液的浓度为5g/L～150g/L(也可以选择20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L或90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L或140g/L)，所述无机铵盐水溶液的浓度为5g/L～250g/L(也可以选择10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L或240g/L)；
在步骤b)中，所述无机铵盐水溶液的浓度为0g/L～250g/L，也可以选择0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、70g/L、90g/L、110g/L、130g/L、150g/L、170g/L、190g/L、210g/L或230g/L。
在一些实施方式中，所述反应在10℃～90℃，也可以选择20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃下搅拌进行；
在一些实施方式中，所述反应搅拌的时间为0.5至24小时，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或22小时。
在一些实施方式中，所述静置老化在10℃～90℃下进行，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
在一些实施方式中，静置的时间≥3小时，例如12h、24h、48h、60h、72h、120h或140h。
在一些实施方式中，所述干燥为烘干，干燥温度为80℃～120℃，也可以选择90℃、100℃、110℃。
在一些实施方式中，所述高锰酸盐选自锂、钠、钾、铵、钙、钡、锌、镁、汞、镉、铷的盐或其中任意两种或多种的混合物。
在一些实施方式中，在步骤a)和步骤b)中，所述无机铵盐独立地选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、溴化铵、碘化铵、硫酸氢氨、碳酸铵以及碳酸氢铵中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述醇类还原剂选自甲醇、乙醇以及乙二醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述方法中不添加贵金属。
在一些实施方式中，所述贵金属选自铂族金属、银和金。
在一些实施方式中，所述铂族金属选自铂、钯和铑。
在一些实施方式中，所述反应的体系中不添加额外的pH调节物。
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述方法制备得到的臭氧分解催化剂。
根据本发明的一方面，本发明还涉及一种催化剂组合物，其包括如上所述的臭氧分解催化剂和粘合剂。
在一些实施方式中，所述粘合剂为无机粘合剂，优选基于硅酸盐、基于氧化铝或基于碳酸锆铵的无机粘合剂。
在一些实施方式中，所述粘合剂为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、三元乙丙橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚卤代乙烯、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、乙烯基丙烯酸类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、氯/氟共聚物、乙烯、三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷聚合物或其中任何两种或多种的混合物。
根据本发明的一方面，本发明还涉及一种大气接触面，所述大气接触面涂有如上所述的催化剂组合物。
在一些实施方式中，所述大气接触面包括换热器、风扇桨叶、风扇护栅或输送流体的导管。
在一些实施方式中，所述换热器包括散热器、进气冷却器、空调冷凝器、机油冷却器、动力转向油冷却器或变速器油冷却器。
根据本发明的一方面，本发明还涉及一种装置，其具有如上所述的大气接触面。
在一些实施方式中，所述装置为运输工具装置，例如建筑用空调系统或移动广告牌。
在一些实施方式中，所述装置为动力工具，例如割草机、切割机、剪草机、圆锯、链锯或落叶吹扫机/收集机。
在一些实施方式中，所述装置为通风装置(如空调)、空气加湿装置或空气净化装置。
在一些实施方式中，所述装置为紫外消毒装置。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
称取10g高锰酸钾溶于500mL去离子水中，超声和搅拌溶解，使其形成均匀的溶液。称取20g氯化铵加入到上述的高锰酸钾溶液中，超声和搅拌溶解，使其完全混合均匀。随后加入10mL甲醇，将所得的溶液放置于水浴60℃下持续搅拌反应1h。随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，放入到250mL的1mol/L的硫酸铵溶液中，搅拌使其混合均匀，将所得的悬浮液放置于水浴60℃下静置老化24h，随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，并在烘箱中105℃下烘干，即得到二氧化锰催化剂。
图1为实施例1的二氧化锰催化剂的X射线衍射图谱，根据XRD标准卡片(JCPDS 80-1098)，位于12.3°、25.2°、37.6°和65.6°的衍射峰分别对应水钠锰矿型二氧化锰的{001}、{002}、{-111}、{020}晶面，说明合成的催化剂归属于层状结构的水钠锰矿型二氧化锰。
图2为实施例1的二氧化锰催化剂的扫描电镜和透射电镜照片，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的放大倍数分别是5千倍、1万倍、2万倍、5万倍和10万倍，我们看到样品主要是由横向直径约500nm，厚度约10nm左右的超薄纳米片组成，并且纳米片经过自组装为类似银耳状的形貌，具有很多大孔甚至微米级的孔隙存在，所以样品的形貌看起来很蓬松，这非常有利于气体分子的传质，从而利于催化反应的进行，材料中也包含一些纳米颗粒的存在，点缀在超薄纳米片之间。(f)是样品的透射电镜照片，可以看到和扫描电镜的照片是一致的，由超薄纳米片和一部分纳米颗粒组成，纳米片非常的薄，在透射电镜下几乎是透明的。
实施例2
称取6g高锰酸钠溶于120mL去离子水中，超声和搅拌溶解，使其形成均匀的溶液。称取6g硫酸氢氨加入到上述的高锰酸钾溶液中，超声和搅拌溶解，使其完全混合均匀。随后加入7mL甲醇，将所得的溶液放置于水浴70℃下持续搅拌反应6h。随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，放入到100mL的0.3mol/L的碳酸氢氨溶液中，搅拌使其完全混合均匀，将所得的悬浮液放置于水浴50℃下静置老化120h，随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，并在烘箱中95℃下烘干，即得到二氧化锰催化剂。
图3为实施例2的二氧化锰催化剂的傅里叶变换红外光谱图，其中，位于1400cm-1和3124cm-1的峰归属于NH4 +(J.Phys.Chem.A 2005,109,1337-1342)，说明二氧化锰催化剂表面存在很多NH4 +，它们通过氢键与表面的氧原子结合，表面吸附的铵根离子增加了二氧化锰催化剂表面的酸性，从而增加对臭氧分子的吸附性。
用电感耦合等离子体发射光谱仪测定二氧化锰催化剂中元素的含量，得到的N/Mn元素摩尔比例为0.24，并且通过X射线光电子能谱，我们得到N元素以NH4 +的形式存在于表面或者层间，这些结果都与傅里叶变换红外光谱的结果是一致的，表明大量铵根离子存在于二氧化锰催化剂表面或层间，促进了催化臭氧分解的活性。
实施例3
称取10g高锰酸铵溶于200mL去离子水中，超声和搅拌溶解，使其形成均匀的溶液。称取5g硫酸铵加入到上述的高锰酸钠溶液中，超声和搅拌溶解，使其完全混合均匀。随后加入5mL乙二醇，将所得的溶液放置于水浴80℃下持续搅拌反应2h。随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，放入到200mL的0.6mol/L的氯化铵溶液中，搅拌使其完全混合均匀，将所得的悬浮液放置于水浴65℃下静置老化60h，随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，并在烘箱中80℃下烘干，即得到二氧化锰催化剂。
图4为实施例3的二氧化锰催化剂在77K下的氮气吸脱附曲线，根据BET方法计算得到二氧化锰催化剂的比表面积为220m2/g。图4中的插图为实施例3的二氧化锰催化剂的孔径分布图，我们看到本发明的二氧化锰催化剂具有分等级的多孔结构，孔的中心分别在7nm，12nm，16nm，29nm处，根据NL-DFT方法计算得到的孔体积为0.84cc/g，说明本发明催化剂具有大比表面积和分等级的多孔结构，利于水分子和臭氧分子的快速传输，并且较大的孔使水分子不易在催化剂表面凝结，使二氧化锰催化剂能够在潮湿环境中稳定长久地保持催化分解臭氧的高活性。
图5为实施例3的二氧化锰催化剂在不同湿度条件下催化降解臭氧的性能，实验条件设定为在25℃下，臭氧的初始浓度为100ppm，气流速度为1L/min，以上气流连续不断地通过40～60目的0.1g实施例3制备的催化剂，并调试了50％，70％，90％的相对湿度，本发明所得二氧化锰催化剂的臭氧转化率在8个小时后分别稳定在100％、86％和69％。可见通过本发明的制备方法得到的二氧化锰臭氧分解催化剂在一般的湿度下具有非常优异的性能，能够100％完全分解臭氧，在高湿度下也具有非常好的催化臭氧分解性能，说明本发明二氧化锰催化剂具有较广的适用湿度范围。
实施例4
称取8g高锰酸钾溶于150mL去离子水中，超声和搅拌溶解，使其形成均匀的溶液。称取6g溴化铵加入到上述的高锰酸铵溶液中，超声和搅拌溶解，使其完全混合均匀。随后加入10mL乙醇，将所得的溶液放置于水浴30℃下持续搅拌反应8h。随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，放入到400mL的2mol/L的硝酸铵溶液中，搅拌使其完全混合均匀，将所得的悬浮液放置于水浴75℃下静置老化50h，随后将所得固体过滤，去离子水洗涤，并在烘箱中90℃下烘干，即得到二氧化锰催化剂。
以实施例4制备的材料为例，考察了二氧化锰催化剂催化分解臭氧的性能的稳定性和寿命。设定在25℃下，臭氧的初始浓度为100ppm，相对湿度50％，气流速度为1L/min，以上气流连续不断地通过40～60目的0.1g实施例4制备的二氧化锰催化剂，在此条件下，臭氧的转化率如图6所示，在36小时后，臭氧的转化率几乎维持在100％，在反应120小时后臭氧的转化率仍然为86％。说明此催化剂具有非常高的稳定性和寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
a)将高锰酸盐与无机铵盐的混合水溶液与醇类还原剂充分反应得到第一反应液；
b)将所述第一反应液固液分离，固体组分与无机铵盐水溶液混匀静置老化得到第二反应液；
c)将所述第二反应液固液分离，将固体组分干燥。
2.根据权利要求1所述的臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述醇类还原剂与所述高锰酸盐的摩尔比为0.25～6.5；所述第一反应液中铵根离子与锰原子的摩尔比为0.25～8；
步骤b)中，新添加的铵根离子与所述第一反应液中锰原子的摩尔比为0～8；
任选的，步骤a)中所述混合水溶液由高锰酸盐水溶液与无机铵盐水溶液混合得到，所述高锰酸盐水溶液的浓度为5g/L～150g/L，所述无机铵盐水溶液的浓度为5g/L～250g/L；
在步骤b)中，所述无机铵盐水溶液的浓度为0g/L～250g/L。
3.根据权利要求1所述的臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应在10℃～90℃下搅拌进行，搅拌的时间为0.5至24小时。
4.根据权利要求1所述的臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述静置老化在10℃～90℃下进行，静置的时间≥3小时。
5.根据权利要求1所述的臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为烘干，干燥温度为80℃～120℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐选自锂、钠、钾、铵、钙、钡、锌、镁、汞、镉、铷的盐或其中任意两种或多种的混合物；
和/或，在步骤a)和步骤b)中，所述无机铵盐独立地选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、溴化铵、碘化铵、硫酸氢氨、碳酸铵以及碳酸氢铵中的一种或多种；
和/或，所述醇类还原剂选自甲醇、乙醇以及乙二醇中的一种或多种。
7.如上所述方法制备得到的臭氧分解催化剂。
8.催化剂组合物，其包括权利要求7所述的臭氧分解催化剂和粘合剂。
9.一种大气接触面，所述大气接触面涂有权利要求8所述的催化剂组合物。
10.一种装置，其具有权利要求9所述的大气接触面。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113368849A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-10 | 河北华清环境科技集团股份有限公司 | 一种多边形二氧化锰纳米片催化材料制备方法及应用 |
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| CN109482175A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-19 | 华南理工大学 | 一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-11-27 CN CN201911180332.1A patent/CN112844430B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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