CN104588110A - 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用，属于可见光催化材料技术领域。该复合材料主要由石墨烯、壳聚糖和氧化亚铜组成，其中石墨烯具有很好的电子捕获传输性能，作为光生电子的载体，降低氧化亚铜光生电子和空穴的复合率，同时利用石墨烯对有机污染物的优异吸附性能，提高光催化剂的光催化效率，而且复合的壳聚糖与石墨烯和氧化亚铜之间存在很好的协同作用，在提高催化剂吸附作用的同时，提高可见光催化剂对有机污染物的降解性能。在相同条件下，石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料比氧化亚铜、氧化亚铜/壳聚糖表现出更高的吸附能力和光催化性能。

Description

一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

难降解有机废水的治理作为环保领域的重要课题已受到全球范围的重视，为治理这些废水，保护环境，人们经过长期努力，已建立了许多净化处理废水的技术，常用的有物理法、化学法、生物法等，这些方法各有其优缺点，大都对污染物降解不彻底、容易造成二次污染、设备投资大、操作费用过高等。随着国家对环保要求的提高，现有的单一技术难以满足废水达标排放的要求，因此有必要探索高效、无害化的新技术。

在处理有机物污染中，光催化氧化还原反应具有简单易行、经济实用、无二次污染等一系列优点，常见的一些光催化材料如TiO₂、ZnO及其与其他物质的复合物，都能达到比较高的光催化效率，但是常用的锐钛相二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，须在紫外光下才可使电子激发，发挥光催化效应，在实际应用中会产生较高的运作成本。氧化亚铜(Cu₂O)的禁带宽度为2.17eV，能在波长400-800nm的可见光下激发，因此其在太阳光下就可进行光催化反应，具有广泛应用于环境污染治理的潜力，受到越来越多人的关注。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，该复合材料可用于有机废水处理，在大量吸附水中的有机污染物的同时可对其进行光催化降解，并且无二次污染。

本发明第二个目的在于提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法。

本发明第三个目的提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备可见光催化剂方面的应用。

本发明第四个目的在于提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备用于有机废水处理的可见光催化剂方面的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，包括以下重量份数的组分：石墨烯1～3份、壳聚糖1～3份、氧化亚铜3～6份。

所述石墨烯为三维石墨烯。

所述三维石墨烯由以下方法制备得到：

1)取石墨、高锰酸钾、浓硫酸，-4～0℃冷冻1h，之后装入反应釜，70～120℃反应1～2h，冷却后加水搅拌，加双氧水，搅拌分离出固体产物，洗涤固体产物至PH＝7.0，将产物冷冻干燥，得氧化石墨烯；

2)取步骤1)制备的氧化石墨烯，分散于水中，得氧化石墨烯混悬液，加入氨水，分散后加入还原剂，分散得分散液，将分散液在反应釜中180℃反应24h，冷却后过滤出固体产物，干燥，制得三维石墨烯。

步骤1)中洗涤固体产物至PH＝7.0后，放入细胞粉碎机剥离1～2h。

步骤1)中所述冷冻干燥为控制真空度为90Pa，-56℃温度下干燥24～36h。

步骤1)中所述的石墨与高锰酸的质量比为1～2：3～6；1g石墨对应称取20～50ml浓硫酸；1～3g石墨对应滴加3～5ml双氧水。

步骤1)中所述的洗涤的具体方法为：用质量浓度为0.1～2％的盐酸，去离子水洗涤至PH＝7.0。

步骤2)中所述还原剂为水合肼。

步骤2)中氨水及还原剂的用量为：50～80mg的氧化石墨烯，对应加入2～5ml氨水，1～5ml的水合肼。

步骤2)中所述干燥方法为80℃真空干燥。

所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法为，具体操作步骤为：

1)取石墨烯分散在水中，得混悬液；取壳聚糖溶解到酸性溶液中得壳聚糖溶液；

2)取CuSO₄和还原剂溶解到水中，加入步骤1)制得的混悬液和壳聚糖溶液，调节PH＝10，得混合液；

3)将步骤2)制备的混合液在50～70℃条件下反应4～8h，加入交联剂，分离出固体产物，将固体产物洗涤干燥，即得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料。

所述的壳聚糖为纳米壳聚糖。

所述纳米壳聚糖由以下方法制备得到：溶解壳聚糖得壳聚糖溶液，在壳聚糖溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌完全分散后，边搅拌边加入Na₂SO₄溶液，分离出固体产物，洗涤干燥，得到纳米壳聚糖。

上述壳聚糖与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：15～25：1～3；1～3g壳聚糖对应使用20～30ml质量浓度10～30％Na₂SO₄溶液。

所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、盐酸羟铵。

所述交联剂为环氧氯丙烷。

所述石墨烯、壳聚糖和CuSO₄的质量比为：石墨烯：壳聚糖：CuSO₄＝2～5：2～5：20～50；所述CuSO₄与还原剂的摩尔比为：CuSO₄：还原剂＝1～3：3～6；所述CuSO₄与交联剂的摩尔比为：CuSO₄：交联剂＝1～2：20～30。

本发明制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料用于制备可见光催化剂。

本发明制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料制备用于有机废水的处理的可见光催化剂，该催化剂在大量吸附水中的有机污染物的同时可对污染物进行光催化降解。

氧化亚铜的禁带宽度为2.17eV，能在波长400～800nm的可见光下激发，有望用于可见光粗此话降解污染物，但是单相光催化剂由于电子和空穴容易再复合，致使光催化效率较低。

石墨烯具有巨大的比表面积，可作为优质的吸附剂，同时石墨烯作为半导体纳米粒子支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，从而有效的提高半导体的电学、光学和光电转化等性能。

壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，是一种常见的天然高分子，也是一种氨基葡糖与N-乙酰葡糖胺的共聚物。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，因此其化学性质很活泼，具有良好的生物相容性和官能性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能。

本发明石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，主要由石墨烯、壳聚糖和氧化亚铜复合过程，该复合材料具有良好生物相容性、可降解性的壳聚糖以及具有良好的吸附性能、导电性的石墨烯与Cu₂O结合起来，制备获得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其中石墨烯具有很好的电子捕获传输性能，作为光生电子的载体，降低氧化亚铜光生电子和空穴的复合率，同时利用石墨烯对有机污染物的优异吸附性能，提高复合材料的光催化效率，而且复合的壳聚糖与石墨烯和氧化亚铜之间存在很好的协同作用，在提高复合材料吸附作用的同时，提高复合材料的催化作用。

进一步的，本发明选择使用三维石墨烯复合壳聚糖和氧化亚铜，三维石墨烯的三维网状结构，具有较大的比表面积能够与更多的壳聚糖和氧化亚铜复合，保证复合材料中壳聚糖的含量，同时提高了复合材料的生物相容性，而且三维石墨烯特有的多孔网状结构，使其与氧化亚铜和壳聚糖复合后，不仅可以利用石墨烯快速的电子传导能力，而且可以促进壳聚糖与石墨烯和氧化亚铜的协同作用，吸附和催化更多的有机污染物。

本发明石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法是在氧化亚铜的形成过程中，加入石墨烯和壳聚糖溶液，使氧化亚铜以石墨烯的三维网状结构为模板生长，同时复合壳聚糖，使制备的复合材料具有很好的生物相容性和吸附催化性能。

本发明的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料可用作有机废水处理的可见光催化剂，该催化剂在大量吸附水中的有机污染物的同时可对其进行光催化降解，且无二次污染，是一种有工业应用前景的绿色、高效的复合材料光催化剂。

附图说明：

图1为不同材料的FI-IR图；其中G为石墨烯，GO为氧化石墨烯，CS为壳聚糖，G/Cu₂O/CS为实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖材料；

图2为不同材料的XRD表征；其中G为石墨烯，GO为氧化石墨烯，CS为壳聚糖，G/Cu2O/CS为实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖材料；

图3为实施例1制得的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料的TEM图；其中(A)为实施例1石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料的TEM图；(B)为实施例1石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料中氧化亚铜的TEM图；(C)为(D)为图(B)的不同方法倍数的TEM图；

图4为不同方法倍数下不同材料的SEM图；其中(a)、(b)为氧化亚铜SEM图；(c)、(d)为氧化亚铜/壳聚糖SEM图；(e)、(f)为本发明实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖SEM图；

图5为实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料的XPS图；

图6为图5中C1s位置放大XPS图；

图7为图5中Cu2p位置放大XPS图；

图8为罗丹明B标准曲线；

图9为不同材料对罗丹明B的吸附降解曲线；其中左上方插图为石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料的静态吸附曲线；其中G为石墨烯，GO为氧化石墨烯，CS为壳聚糖，G/Cu2O/CS为本发明实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖材料；

图10为不同量的本发明实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料对罗丹明B的吸附降解曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，包括以下重量份数的组分：石墨烯1份、壳聚糖1份、氧化亚铜4份。

本实施例的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

1)石墨烯的制备：称取1g石墨，4g高锰酸钾，30mL浓硫酸，连同反应釜一起放入冰箱里，0℃冷冻1.5h，将各原料加入聚四氟乙烯瓶内，装入反应釜，80℃反应1h取出，冷却后迅速打开，将反应物倒入500mL烧杯中，加入150mL水搅拌，并滴加4ml双氧水，颜色变为金黄色。搅拌1h后，离心，用质量浓度0.5％HCl，去离子水洗涤至pH＝7，放入细胞粉碎机剥离1h，最后将产品控制在真空度为90pa，-56℃下冷冻干燥24h，研磨成粉的氧化石墨烯。取70mg氧化石墨烯，35mL去离子水，超声分散2h，制备成2mg/mL的氧化石墨烯混悬液，加入3mL氨水，超声分散1h，加入2mL水合肼，超声分散2h，将溶液倒入聚四氟乙烯瓶内，放入反应釜，180℃，反应24h，取出后充分冷却，将产物过滤，滤饼加水超声分散30min再过滤，重复5次，之后80℃真空干燥，制得三维石墨烯。

2)纳米壳聚糖的制备：取2g壳聚糖，在磁力搅拌下溶解在100mL 2％的乙酸中，溶解完成后，加入100mg的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌并进行超声分散，待十六烷基三甲基溴化铵完全分散后，在磁力搅拌下，缓慢加入25mL 20％的Na₂SO₄溶液，出现乳白色悬浊液，停止搅拌，离心用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，60℃真空干燥2h。

3)石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备：取0.1g三维石墨烯加入30ml水中，0.1g壳聚糖加入1.5％10ml萄糖溶解到重蒸馏水中，加入上述两种溶液，磁力搅拌5h，用0.1M的NaOH，调PH＝10，将该溶液放入54℃的水浴锅中，反应5h，溶液由黑色变成棕色，加入4mlL环氧氯丙烷，分离出固体产物，将固体产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，60℃真空干燥，制得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料。

本实施例制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料用于制备可见光催化剂。

本实施例制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料制备用于有机废水的处理的可见光催化剂，该催化剂在对含有罗丹明B的废水处理过程中，对罗丹明B具有很好的吸附和降解作用。

实施例2

本实施例的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，包括以下重量份数的组分：石墨烯2份、壳聚糖3份、氧化亚铜3份。

本实施例的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

1)石墨烯的制备：称取1g石墨，3g高锰酸钾，20mL浓硫酸，连同反应釜一起放入冰箱里，-4℃冷冻1h，将各原料加入聚四氟乙烯瓶内，装入反应釜，120℃反应1h取出，冷却后迅速打开，将反应物倒入500mL烧杯中，加入150mL水搅拌，并滴加3ml双氧水，颜色变为金黄色。搅拌1h后，离心，用质量浓度0.1％HCl，去离子水洗涤至pH＝7，放入细胞粉碎机剥离2h，最后将产品控制在真空度为90pa，-56℃下冷冻干燥36h，研磨成粉的氧化石墨烯。取80mg氧化石墨烯，40mL去离子水，超声分散2h，制备成2mg/mL的氧化石墨烯混悬液，加入5mL氨水，超声分散1h，加入5mL水合肼，超声分散2h，将溶液倒入聚四氟乙烯瓶内，放入反应釜，150℃，反应36h，取出后充分冷却，将产物过滤，滤饼加水超声分散30min再过滤，重复5次，之后80℃真空干燥，制得三维石墨烯。

2)纳米壳聚糖的制备：取2g壳聚糖，在磁力搅拌下溶解在100mL 2％的乙酸中，溶解完成后，加入150mg的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌并进行超声分散，待十六烷基三甲基溴化铵完全分散后，在磁力搅拌下，缓慢加入20mL 30％的Na₂SO₄溶液，出现乳白色悬浊液，停止搅拌，离心用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，60℃真空干燥2h。

3)石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备：取0.2g三维石墨烯加入20ml水中，0.3g壳聚糖加入1.5％20ml的乙酸中，两种溶液均进行超声分散2h，备用。取0.002molCuSO₄·5H₂O和0.004mol葡萄糖溶解到重蒸馏水中，加入上述两种溶液，磁力搅拌5h，用0.1M的NaOH，调PH＝8，将该溶液放入70℃的水浴锅中，反应4h，溶液由黑色变成棕色，加入5mlL环氧氯丙烷，分离出固体产物，将固体产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，60℃真空干燥，制得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料。

本实施例制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料用于制备可见光催化剂。

本实施例制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料制备用于有机废水的处理的可见光催化剂，该催化剂在对含有罗丹明B的废水处理过程中，对罗丹明B具有很好的吸附和降解作用。

实施例3

本实施例的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，包括以下重量份数的组分：石墨烯3份、壳聚糖2份、氧化亚铜6份。

本实施例的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

1)石墨烯的制备：称取3g石墨，8g高锰酸钾，150mL浓硫酸，连同反应釜一起放入冰箱里，-4℃冷冻1h，将各原料加入聚四氟乙烯瓶内，装入反应釜，100℃反应1.5h取出，冷却后迅速打开，将反应物倒入500mL烧杯中，加入150mL水搅拌，并滴加5ml双氧水，颜色变为金黄色。搅拌1h后，离心，用质量浓度2％HCl，去离子水洗涤至pH＝7，放入细胞粉碎机剥离2h，最后将产品控制在真空度为90pa，-56℃下冷冻干燥36h，研磨成粉的氧化石墨烯。取50mg氧化石墨烯，25mL去离子水，超声分散2h，制备成2mg/mL的氧化石墨烯混悬液，加入4mL氨水，超声分散1h，加入4mL水合肼，超声分散2h，将溶液倒入聚四氟乙烯瓶内，放入反应釜，150℃，反应36h，取出后充分冷却，将产物过滤，滤饼加水超声分散30min再过滤，重复5次，之后80℃真空干燥，制得三维石墨烯。

2)纳米壳聚糖的制备：取2g壳聚糖，在磁力搅拌下溶解在100mL 2％的乙酸中，溶解完成后，加入100mg的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌并进行超声分散，待十六烷基三甲基溴化铵完全分散后，在磁力搅拌下，缓慢加入30mL 10％的Na₂SO₄溶液，出现乳白色悬浊液，停止搅拌，离心用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，60℃真空干燥2h。

3)石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备：取0.3g三维石墨烯加入50ml水中，0.2g壳聚糖加入1.5％20ml的乙酸中，两种溶液均进行超声分散2h，备用。取0.0041molCuSO₄·5H₂O和0.005mol葡萄糖溶解到重蒸馏水中，加入上述两种溶液，磁力搅拌5h，用0.1M的NaOH，调PH＝10，将该溶液放入50℃的水浴锅中，反应8h，溶液由黑色变成棕色，加入8mlL环氧氯丙烷，分离出固体产物，将固体产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，60℃真空干燥，制得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料。

本实施例制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料用于制备可见光催化剂。

本实施例制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料制备用于有机废水的处理的可见光催化剂，该催化剂在对含有罗丹明B的废水处理过程中，对罗丹明B具有很好的吸附和降解作用。

试验例：

试验例1制备的复合材料的结构形貌表征：

表征方法：

1)将石墨烯(G)、氧化亚铜、氧化石墨烯(GO)、壳聚糖(CS)、氧化亚铜/壳聚糖、石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖材料分别与KBr混合研磨并用压片机压片，用傅立叶红外仪进行表征，所用仪器型号为TENSOR27红外光谱仪，全衰减单丝反射，分辨率为4cm^-1，扫描次数为32次；

2)采用D8Advance型X射线仪(XRD，德国Bruker产)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，日本JEOL产)对石墨烯、氧化亚铜/壳聚糖、氧化亚铜、壳聚糖、石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖材料进行晶型分析。2θ角范围为10°～80°，扫描速度为8°/min，扫描模式选theta/2theta联动。

3)采用JSM6490扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL产)观察氧化亚铜、氧化亚铜/壳聚糖、石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖三种材料的形貌特征。三种材料中，对Cu₂O和Cu₂O/CS进行喷金处理，分别在5000倍和10000倍对材料扫描拍照。

4)采用多功能成像电子能谱仪(XPS，日本岛津产)研究石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料之间的相互作用。

表征结果：

1)图1所示的不同材料的FI-IR图显示：壳聚糖图谱上的3420cm^-1和2916cm^-1的宽吸收带包括氨基、羟基、甲基等的特征吸收峰；位于3400-3500cm^-1附近的一个氨基特征吸收带被羟基的宽吸收带所掩盖；位于1547cm^-1和1379cm^-1的谱带分别是氨基的弯曲振动和一级醇羟基的特征吸收峰；1643cm^-1处的肩峰为羰基吸收峰，说明壳聚糖是部分脱乙酰基产品；1088cm^-1归属于壳聚糖上C₃的二级羟基C-O伸缩振动，1197cm^-1为壳聚糖的糖苷键的特征吸收峰。

Cu₂O图谱上630.7cm^-1的吸收峰为Cu₂O的特征吸收峰，位于3419cm^-1处的吸收带表示Cu₂O上吸附有羟基，该羟基可能来自于Cu₂O纳米颗粒表面吸附的水分子。

氧化亚铜/壳聚糖图谱上630.7cm^-1附近Cu₂O特征峰的变化和强度增加是由于壳聚糖和Cu₂O的强相互作用。

石墨烯的图谱中3420cm^-1处的吸收峰归属于-OH的伸缩振动峰；2916cm^-1位置附近的吸收峰属于-CH₂的伸缩振动峰；1571cm^-1处的吸收峰归属于石墨烯边缘的C＝O伸缩振动；1158cm^-1处的吸收峰归属于还原石墨烯表面的C-O-C伸缩振动。

石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖的图谱中，Cu₂O的特征峰仍在630cm^-1附近，3421cm^-1处的吸收峰归属于-OH的伸缩振动峰；2921cm^-1位置附近的吸收峰属于-CH₂的伸缩振动峰，1571cm^-1处的吸收峰归属于石墨烯边缘的C＝O伸缩振动。

上述FI-IR表征结果表明本发明实施例成功合成了石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料可见光催化剂。

2)图2所示的不同材料的XRD图显示：氧化亚铜、氧化亚铜/壳聚糖、石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖三种材料的X射线衍射均与标准卡片(77—0199)吻合，呈立方Cu₂O的结构，属于立方晶系，如Cu₂O/CS的XRD图谱显示，在2θ值为29.7°，36.4°，42.3°，61.4°，73.5°，77.7°峰处分别对应晶体110，111，200，311，222各个晶面。说明复合后Cu₂O的晶型基本没有变化。使用HRTEM对G/Cu₂O/CS复合材料的微观结构进行了进一步研究，如图3。相应的图3(C)高分辨图像表现出明显的晶格条纹，图3(C)所示的的条纹间距与立方Cu₂O的(111)晶面相匹配。

3)图4所示的SEM图显示：通过低温葡萄糖还原法制得的Cu₂O的SEM如图4(a)、(b)表明，在制备的过程中，Cu²⁺被还原剂还原为Cu⁺，Cu⁺在碱性条件下水解最终生成Cu₂O，由于还原剂是一次性加入反应体系，大量的Cu²⁺被快速还原为Cu⁺，使得Cu⁺的过饱和度较高，Cu₂O成核过程是爆发式的，晶体以聚集生长模式为主，最终长大为球形；Cu₂O/CS的SEM图如图4(c)、(d)表明，Cu₂O晶体出现由球形转变为立方形的趋势；G/Cu₂O/CS的SEM图如图4(e)、(f)表明，Cu₂O晶体呈立方块状。Cu₂O属于立方晶系，其单晶外貌是由(100)晶面和(111)晶面生长速度不同造成的。晶体生长动力学表明，生长速率较小的晶面最终会形成裸露面，生长速率较大的晶面会在晶体生长中消失。Cu₂O粒子在成核和生长过程各晶面的生长速率易受共存物种的影响。

本发明在G/Cu₂O/CS制备过程中，虽然还原剂是一次性加入，但利用NaOH溶液调节pH是一持续过程，Cu₂O晶核被OH^-有效包围，使得晶体在生长过程中沿(111)面的生长加快，(100)面裸露面增大，最终形成立方块状。

上述XRD和SEM表征结果均表明本实施例合成的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料中Cu₂O为标准立方晶型，(100)裸漏面增大，形成立方晶型，提高氧化亚铜的光催化降解性能。

4)图5、图6、图7所示的XPS图显示：图5、为石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的全谱，显示复合材料中含有C、N、O和Cu元素；图6为C1s谱，284.7eV为C＝C/C-C结合能峰，为石墨碳和石墨烯的典型峰值位置，285.26eV对应C-N峰在286.68和288.69eV的峰归属于C-O和C＝O含氧碳。图7中出现多个明显的Cu2p的结合能峰，其中932.7、952.4eV分别对应Cu₂O的Cu2p3/2、Cu2p1/2的结合能峰；934.0、954.8eV分别对应CuO的Cu2p3/2、Cu2p1/2的结合能峰，表明Cu₂O表面存在CuO微粒。

上述XPS表征结果显示，本发明制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料中，纳米Cu₂O微粒的表面附着一层CuO微粒，Cu₂O更为稳定，具有更好的可见光催化降解性能。

试验2实施例1制得的复合材料的性能测定：

测定方法步骤：1)罗丹明B标准曲线绘制：如图8所示，通过线性拟合得到罗丹明B浓度随吸光度的变化关系方程式为Y＝0.00859+0.2781*X，其中R＝0.99987，说明其线性关系良好。用紫外分光光度计在波长λ＝554nm时分别测得原溶液和一段时间后溶液的吸光度记为A₀和A₁，通过公式(1)计算得到降解率Q：

$Q=\frac{A_0-A_t}{A_0}\×100\%---\left(1\right).$

2)不同材料对罗丹明B的吸附降解曲线的绘制：

绘制原理：催化剂在模拟太阳光的作用下，将罗丹明B转变成CO₂，使得其吸光度降低，可以通过吸光度降低的多少来计算出其降解率，进而表征催化剂的性能。

绘制方法：分别取10mgCu₂O、Cu₂O/CS、G/Cu₂O/CS复合材料，加入到100ml 5mg/L的罗丹明B溶液中，暗光放置30min后，光照2.5h，光照条件为，由500W氙灯透过滤光片模拟，光强70mW/cm²。暗光条件下每5min测一次吸光度，并计算其吸附降解率，光照条件下，每30分钟测一次吸光度，并计算其吸附降解率。

结果：如图9所示，罗丹明B在光照下会发生少量的自降解；在暗光30min后，Cu₂O/CS对罗丹明的吸附量比Cu₂O高1.9％，原因可能是CS的负载量过少，对其吸附降解率提高也不大；G/Cu₂O/CS在暗光30min后对罗丹明B的吸附量达到了44.3％。光照2.5h后，Cu₂O对罗丹明B的降解率仅为27.0％，Cu₂O/CS复合材料降解率为43.5％，G/Cu₂O/CS复合材料降解率为82.4％。上述结果表明，G/Cu₂O/CS复合材料对罗丹明B的吸附降解性能明显优于Cu₂O/CS和Cu₂O。

3)不同量的G/Cu₂O/CS复合材料对罗丹明B吸附降解率曲线绘制：

绘制方法：分别取10mg、20mgG/Cu₂O/CS复合材料，加入到100ml 5mg/L的罗丹明B溶液中，暗光处理30min后，由500W氙灯透过滤光片模拟，光强70mW/cm²条件下，光照2.5h。

结果：如图10所示10mg G/Cu₂O/CS复合材料降解率为82.4％，而20mg G/Cu₂O/CS对100mL 5mg/L的罗丹明B的吸附量高达95.2％。结果表明，该材料在对罗丹明B不仅具有良好的吸附性能，也对其有着较高的光催化降解效应。

性能测定结果：

在太阳光由500W氙灯透过滤光片模拟下，光强70mW/cm2，距溶液液面100mm，氧化亚铜表现出一定的光催化降解性能，但是其激发的电子易于空穴再次结合，导致其光催化效率不高；在相同条件下，G/Cu2O/CS复合材料比Cu2O、Cu2O/CS表现出较高的吸附能力和光催化性能。其对罗丹明B的饱和吸附量达202mg/g；20mg的该种复合材料2.5h对罗丹明B的吸附降解率达到95.2％，表现出良好的光催化降解性能。上述结果表明，本发明的复合材料可以作为可见光催化剂，在有机废水处理过程中对有机污染物具有很好的光催化降解性能，可用于有机废水的处理。

Claims (10)

1.一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：石墨烯1～3份、壳聚糖1～3份、氧化亚铜3～6份。

2.如权利要求1所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述石墨烯为三维石墨烯。

3.如权利要求2所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯是由以下方法制备的：

1)取石墨、高锰酸钾、浓硫酸，-4～0℃冷冻1～2h，之后装入反应釜，70～120℃反应1～2h，冷却后加水搅拌，并加双氧水，搅拌分离出固体产物，洗涤固体产物至PH＝7.0，将产物冷冻干燥，得氧化石墨烯；

2)取步骤1)制备的氧化石墨烯，分散于水中，加入氨水，分散后加入还原剂，分散得分散液，将分散液在反应釜中150～200℃反应12～36h，冷却后过滤出固体产物，干燥，制得三维石墨烯。

4.一种如权利要求1所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：

1)取石墨烯分散在水中，得混悬液；取壳聚糖溶解到酸性溶液中得壳聚糖溶液；

2)取CuSO₄和还原剂溶解到水中，加入步骤1)制得的混悬液和壳聚糖溶液，调节PH＝8～12，得混合液；

3)将步骤2)制备的混合液在50～70℃条件下反应4～8h，加入交联剂，分离出固体产物，将固体产物洗涤干燥，即得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料。

5.如权利要求4所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、壳聚糖和CuSO₄的质量比为：石墨烯：壳聚糖：CuSO₄＝2～5：2～5：20～50；所述CuSO₄与还原剂的摩尔比为：CuSO₄：还原剂＝1～3：3～6；所述CuSO₄与交联剂的摩尔比5～8：0.5～2。

6.如权利要求4所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖为纳米壳聚糖。

7.如权利要求6所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米壳聚糖由以下方法制备得到：将壳聚糖溶解在乙酸中得壳聚糖溶液，在壳聚糖溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌完全分散后，加入Na₂SO₄溶液使壳聚糖析出，分离出固体产物，洗涤干燥，得到纳米壳聚糖。

8.如权利要求4所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、盐酸羟铵。

9.一种如权利要求1所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备可见光催化剂方面的应用。

10.一种如权利要求1所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备用于有机废水处理的可见光催化剂方面的应用。