CN104689813A - 一种WXTiO2+3X/SiO2气凝胶复合光催化剂及制备方法 - Google Patents
一种WXTiO2+3X/SiO2气凝胶复合光催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂及其制备方法，属于环境净化用吸附/光催化材料技术领域。一种WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂，以SiO2气凝胶为载体，SiO2气凝胶的孔道中及表面负载锐钛矿型WxTiO2+3x颗粒，所述WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂的比表面积190～350m2/g，孔体积0.6～1.50ml/g，其中，SiO2气凝胶与WxTiO2+3x的摩尔比为0.06:1～1.5:1，x＝0.005～0.15。本发明制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合材料不仅具有高效的吸附性能，而且具有优异的可见光催化性能，吸附/光催化协同作用，可以更为有效地清除空气、水中的有害污染物，在空气净化、水净化等环境净化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂及其制备方法，属于环境净化用吸附/光催化材料技术领域。
背景技术
TiO2由于化学性质稳定，生产成本低，无毒并且具有高效的光催化活性，在空气净化、污水处理、光电转化等领域应用广泛。然而，TiO2是宽带隙半导体材料，只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，而对可见光部分吸收利用率较低；并且，TiO2的光生电子-空穴对容易快速复合，故其量子效率也很低。为了克服上述两个缺点，可在TiO2中引入金属或非金属离子，使其禁带内产生掺杂能级，一方面提高光生电子-空穴对的分离效率，另一方面扩展光响应范围，从而大幅提高TiO2的光催化活性。据报道，通过W元素的掺杂，不仅可以降低TiO2的禁带宽度使其能够吸收利用可见光，提高对太阳光的利用率；同时W可以降低电子-空穴对复合几率，提高其量子效率(稀有金属与硬质合金，2013,41(2):16-20)。目前，TiO2-WO3光催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶、水热合成等液相反应法。采用溶胶-凝胶法制备WO3/TiO2纳米复合光催化剂的研究表明：当煅烧温度为600℃、掺入WO3摩尔分数为3％时，光催化性能最佳(化工新型材料，2012，40(1):128-130)。
为了进一步提高WO3/TiO2的光催化性能，制备介孔WO3/TiO2光催化材料引起了人们的关注。研究表明，在合成WO3/TiO2复合光催化材料时，加入一定的模板剂P123，可以得到具有有序介孔结构的WO3/TiO2复合光催化材料，有序介孔结构和较大的比表面积能够明显提高WO3/TiO2复合光催化材料的光催化活性，但目前所得介孔WO3/TiO2光催化材料的比表面积和孔体积还不够高，吸附性能有待于提高。(催化学报,2012,33(2):308-306)。
由于通过加入模板剂如聚乙二醇、P123或F127等所合成的介孔WO3-TiO2复合光催化剂的孔体积往往较小，吸附性能不够高；并且，利用P123等模板剂制备介孔材料往往需要通过≥450℃的高温下煅烧或溶剂萃取法除去模板；而萃取法往往周期长，操作复杂(化工新型材料，2013，41(1)：18-19；功能材料，2007，38：1627-1629；催化学报，2012，33(10)：1681-1688)。因此，研究新的工艺方法制备同时具有高吸附能力和光催化活性的高孔容介孔WO3-TiO2基复合光催化剂仍然是很必要的。
我们以前的专利CN 102671586B和专利CN 100574863C公开了一种TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法，所提及的TiO2-SiO2复合气凝胶具有较高的孔容积和比表面积，能够同时具有较高的吸附能力和光催化能力，但TiO2-SiO2复合气凝胶的光催化活性只是局限于紫外光照射下，可见光催化活性不佳。文献(影像科学与光化学,2008,26(5):349-356)报道了掺杂WO3的SiO2/TiO2的溶胶热液合成及光催化性能，但该文所提及的掺杂WO3的SiO2/TiO2材料不具有介孔结构，没有高效的吸附能力。
发明内容
本发明以常压干燥制备的SiO2气凝胶为载体，通过醇水热法合成介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化材料，所制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合材料不仅具有高效的吸附性能，而且具有优异的可见光催化性能，吸附/光催化协同作用，可以更为有效地清除空气、水中的有害污染物，在空气净化、水净化等环境净化领域具有广阔的应用前景。
一种WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂，以SiO2气凝胶为载体，SiO2气凝胶的孔道中及表面负载锐钛矿型WxTiO2+3x颗粒，所述WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂的比表面积190～350m2/g，孔体积0.6～1.50ml/g，
其中，SiO2气凝胶与WxTiO2+3x的摩尔比为0.06:1～1.5:1，x＝0.005～0.15。
本发明所述WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂，优选所述SiO2气凝胶与WxTiO2+3x的摩尔比为0.06:1～1.5:1，x＝0.02～0.05，进一步地，x＝0.02～0.03。
本发明所述SiO2气凝胶优选按下述方法制得：
①硅酸溶液的配制：将模数＝3.0～3.5的工业水玻璃用去离子水按V工业水玻璃:V去离 子水＝1:4～1:8比例稀释，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得pH＝2～3的硅酸溶液；
②采用0.1M的NaOH或氨水溶液将所得硅酸溶液的pH调至4～6，室温～50℃下进行陈化处理，使其胶凝成为SiO2凝胶；
③对SiO2凝胶进行表面改性/溶剂替换处理：改性剂由醇类、有机硅烷类和烷烃类试剂组成，改性剂中的醇类选自乙醇或异丙醇，有机硅烷类选自三甲基氯硅烷或甲基三乙氧基硅烷，烷烃选自正己烷、环己烷或庚烷，醇类和有机硅烷类试剂体积比0:1～1:1.5，改性处理时间24～72h；完成后用正己烷、环己烷或庚烷清洗改性后的湿凝胶(改性处理方法可参考专利CN 100574863C TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法)；
④对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理，即缓慢升温在120～150℃条件下保温干燥2h或者依次在60℃、80℃、120℃、150℃下各保温干燥2h，得到SiO2气凝胶。
本发明的另一目的是提供上述WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂的制备方法。
一种WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤：
①将SiO2气凝胶分散于溶剂中，得SiO2气凝胶分散液；其中，SiO2气凝胶的孔体积为1.0～5.0cm3/g，比表面积为400～1200m2/g，所述溶剂为乙醇或乙醇溶液，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1:5～10:1。
②将Ti(SO4)2溶液和H2WO4溶液按W/Ti摩尔比为0.5～15:100混合，获得Ti(SO4)2和H2WO4溶液的混合溶液；
③将步骤①所得SiO2气凝胶分散液和步骤②所得混合溶液均匀混合，得前驱液；每50ml前驱液中SiO2气凝胶的量为0.1～2.0g，前驱液中乙醇与水的体积比为1:5～5:1；
④将步骤③所得前驱液置于高压釜中，在110～200℃下保温1～60h，既得。
上述步骤①中，优选所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1:5～5:1。
上述步骤②中，优选将Ti(SO4)2溶液和H2WO4溶液按W/Ti摩尔比为2～5:100混合，获得Ti(SO4)2和H2WO4溶液的混合溶液。
上述步骤②中，所述Ti(SO4)2溶液的浓度为0.2～1.5mol/L，进一步地，所述Ti(SO4)2溶液优选按下述方法配制：将乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为10:1～0:10，优选为5：1～0：10)放在水浴中(水浴温度为20～90℃，优选为40～60℃)，然后加入Ti(SO4)2，搅拌均匀，得到浓度在0.2～1.5mol/L之间的Ti(SO4)2溶液。
上述步骤②中，所述H2WO4溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，进一步地，所述H2WO4溶液优选按下述方法配制：首先配制浓度为0.1～1.5mol/L的Na2WO4溶液，经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换得到H2WO4溶液。
上述步骤③中，所述前驱液中乙醇与水的体积比可由步骤①所述分散液和步骤②所述混合溶液控制，使得最终所得前驱液中乙醇与水的体积比为1:5～5:1即可，优选前驱液中乙醇与水的体积比为1:3～3:1。
上述步骤④中，优选将步骤③所得前驱液置于高压釜中，在110～200℃下保温2～24h，既得。
上述制备方法中，优选包括后处理的步骤：将步骤④所得产物进行抽滤、洗涤后，在120～150℃下进行干燥处理，得到介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂。
上述抽滤过程中，当沉淀中不含有SO4 2-抽滤完成，并再用乙醇清洗两次，防止粉体在干燥过程中发生硬团骤。其中，检测沉淀中是否含有SO4 2-，是把从抽滤漏斗中流出的液体滴入BaCl2溶液中，看其是否产生沉淀。若不产生沉淀，则表明此时抽滤出的液体中不含SO4 2-，进一步说明水热合成得到的沉淀已经不含SO4 2-，抽滤完成。
本发明所述WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂的制备方法中，所述前驱液中还包括模板剂，所述模板剂为用于孔结构形成的模板剂；进一步地，所述模板剂优选加入SiO2气凝胶分散液中，特别地，是将SiO2气凝胶分散于溶剂中，得SiO2气凝胶分散液；然后向分散液中加入模板剂。
本发明优选所述模板剂与SiO2气凝胶分散液的比为0～5g(不含0):25mL。
上述方法中，优选所述模板剂为天然高分子微球、合成聚合物微球、细菌纤维素、阔叶植物叶子。进一步地，所述模板剂天然高分子微球为淀粉微球；所述合成聚合物微球为聚酰亚胺微球。
上述方法中，优选将细菌纤维素或阔叶植物叶子去除杂质后，打碎制成浆料或粉末后作为模板剂使用。使用时，浆料与SiO2气凝胶分散液的比为0～10ml:25mL(不含0)；粉末与SiO2气凝胶分散液的比为0～5g(不含0):25mL。
本发明在制备介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂过程中加入阔叶植物叶子为模板剂的优点是：以阔叶植物的绿色叶子为模板剂，在水热合成时，气凝胶会被叶子细胞的细胞壁分割成大小不一、类似叶细胞自然形态的结构的粒子。这种叶细胞的结构是自然经过千万年长期进化的结果，具有良好的连贯的通道便于物质间的扩散；同时也能使最大量的光照射到光催化材料上，提高光线的利用率，因而能够最大程度地提高材料的吸附效率及光催化活性。加入细菌纤维素为模板剂的优点是：由于细菌纤维素存在大的网络间隔可以使气凝胶均匀分布于网络中，在一定程度上使得所制备的介孔光催化材料具有更高的孔容积和比表面积；并且，由于细菌纤维素网络表面为-OH基团，也可以成为TiO2-WO3复合粒子生长沉积的点，在一定程度上促进了TiO2-WO3复合粒子的沉积，从而提高样品的光催化活性。
本发明的有益效果为：本发明所用SiO2气凝胶是一种具有高比表面积和孔体积的轻质介孔材料，具有高效的吸附性能，能够有效吸附空气、水中的有害污染物。为了同时发挥SiO2气凝胶的高效吸附性能和WO3-TiO2光催化剂的光催化性能，本发明以常压干燥制备的SiO2气凝胶为载体，通过醇水热法合成介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化材料，所制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合材料不仅具有高效的吸附性能，而且具有优异的可见光催化性能，吸附/光催化协同作用，可以更为有效地清除空气、水中的有害污染物，在空气净化、水净化等环境净化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1(a)～(c)为实施例1～实施例8所得产品的XRD谱图，由图可见，所制备的WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂都呈现出锐钛矿型晶相结构。
图2(a)～(c)为实施例1～实施例8的N2吸附/脱附等温线，由图可见，所有样品都具有介孔结构特点。
图3(a)～(c)为实施例1～实施例8的孔径分布曲线，由图可见，所制备的WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂孔径为3～20nm。
图4(a)～(c)为实施例1～实施例8所得产品的吸附/可见光催化曲线，由图可见，所制备的WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂在前30min的暗室吸附中已呈现出较高的吸附去除罗丹明B(RHB)能力，光照后，随着可见光催化的进行，对罗丹明B的吸附/光催化降解能力进一步提高。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下面以具体实施例对本发明进行进一步的说明，不以任何方式限制本发明内容。下面实施例中，对制得的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶光催化剂性能测定中：
(1)利用以N2为载气的SSA-4200型BET孔径及比表面积分析仪测定介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶光催化剂的比表面积、孔径分布、孔体积及平均孔径。
(2)利用X射线衍射仪(D/max-3B，XRD)分析所合成的的晶相组成，采用CuKα射线，管电压40.0kV,电流20mA。
(3)通过吸附降解罗丹明B溶液实验测定介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂的吸附/光催化性能。将0.2g WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂放入200ml浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B溶液中，在暗室中吸附30min后，打开高压汞灯(可见光)，继续光照210min。在吸附阶段，每隔10min用TU1810PC紫外可见分光光度计测定此时罗丹明B溶液在560nm处的吸光度，并通过吸光度-浓度直线求出此时罗丹明B溶液的浓度；在光照阶段，每隔30min测定罗丹明B溶液的浓度。
下述实施例中所述SiO2气凝胶按下述方法制得：
①硅酸溶液的配制：将模数＝3.38的工业水玻璃用去离子水按V工业水玻璃:V去离子水＝1:4比例稀释，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得pH＝2.5的硅酸溶液；
②采用0.1M的NaOH或氨水溶液将所得硅酸溶液的pH调至5.5，室温下进行陈化处理，使其胶凝成为SiO2凝胶；
③对SiO2凝胶进行表面改性/溶剂替换处理：改性剂由乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷试剂组成，乙醇/三甲基氯硅烷的体积比1:1.5，正己烷的用量为能够完全浸没凝胶块为最低加入量，改性处理时间48h；完成后用正己烷清洗改性后的湿凝胶(改性处理方法可参考专利CN 100574863C TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法)；
④对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理，即缓慢升温在120～150℃条件下保温干燥2h或者依次在60℃、80℃、120℃、150℃下各保温干燥2h，得到SiO2气凝胶。
实施例1
每50ml前驱液加入0.9g SiO2气凝胶制备介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶光催化剂
①先向2个100ml高压釜中加入25ml的乙醇水溶液，乙醇/水体积比为1:1，然后加入0.9g SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的乙醇水分散液。
②配制Ti(SO4)2与H2WO4混合溶液
把12g Ti(SO4)2加入到50ml乙醇水溶液中，乙醇/水体积比为1:1，得到50ml浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液。
配制10ml浓度为0.5mol/L的Na2WO4溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到浓度为0.5mol/L的H2WO4溶液。
取2ml H2WO4加入到50ml Ti(SO4)2溶液中，搅拌30min，使其混合均匀，得到Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液
③配制醇水热合成前驱液
向2个100ml高压釜中分别加入第②步得到的Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液25ml，每个高压釜的工艺参数完全相同，搅拌30min使SiO2气凝胶醇溶液与Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液充分混合。
④醇水热合成反应
把高压釜放到烘箱中，随烘箱升温到190℃，保温2h，进行醇水热合成反应。
⑤抽滤、干燥
将醇水热合成得到的沉淀抽滤、洗涤，直至其不含有SO4 2-，然后经醇洗后在120℃下干燥2h，得到介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂。
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为195.7m2/g，孔容积为0.89ml/g，平均孔直径为18.2nm，在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为77.3％，继续光照210min后罗丹明B降解率为91.5％。
实施例2
每50ml前驱液加入1.3g SiO2气凝胶制备介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶光催化剂
①先向2个100ml高压釜中分别加入25ml乙醇水溶液，乙醇/水体积比为1:1，然后每个高压釜中加入1.3g纯SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的醇溶液。
其②，③，④，⑤步骤同实施例1。
经测定，该方法制备的介孔WxTiyO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为271.3m2/g，孔容积为0.87ml/g，平均孔直径为12.8nm，在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为89.3％，继续光照210min后罗丹明B降解率为95.0％。
实施例3
每50ml前驱液加入1.5g SiO2气凝胶制备介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶光催化剂
①先向2个100ml高压釜中分别加入25ml乙醇水溶液，乙醇/水体积比为1:1，然后每个高压釜中加入1.5g纯SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的醇溶液。
其②，③，④，⑤步骤同实施例1。
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为262.3m2/g，孔容积为1.11ml/g，平均孔直径为17.0nm。在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为83.7％，继续光照210min后罗丹明B降解率为95.1％。
实施例4
每50ml前驱液加入0.9gSiO2气凝胶制备介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶光催化剂
①先向2个100ml高压釜中分别加入乙醇/水体积比为1:3的醇水混合液25ml，然后每个高压釜中加入0.9g纯SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的醇水分散液。
②配制Ti(SO4)2与H2WO4混合溶液
把12g Ti(SO4)2加入到50ml乙醇/水体积比为1:3的醇水混合液中，得到50ml浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液。
配制10ml浓度为0.5mol/L的Na2WO4溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到浓度为0.5mol/L的H2WO4溶液。
取2ml H2WO4加入到50ml Ti(SO4)2溶液中，搅拌30min，使其混合均匀，得到Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液。
③配制醇水热合成前驱液
向步骤①中2个100ml高压釜中分别加入步骤②得到的Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液25ml，每个高压釜的工艺参数完全相同，搅拌30min使SiO2气凝胶醇水分散液与Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液充分混合。
④醇水热合成反应
把高压釜放到烘箱中，随烘箱升温到190℃，保温2h，进行醇水热合成反应。
⑤抽滤、干燥
将醇水热合成得到的沉淀抽滤、洗涤，直至其不含有SO4 2-，然后经醇洗后在120℃下干燥2h，得到介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂。
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为210.0m2/g，孔容积为0.81ml/g，平均孔直径为15.4nm。在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为84.2％，继续光照210min后罗丹明B降解率为99.4％，降解完全。
实施例5
每50ml前驱液加入0.9gSiO2气凝胶制备介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂
①先向2个100ml高压釜中分别加入乙醇/水体积比为3:2的醇水混合液25ml，然后每个高压釜中加入0.9g纯SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的醇水溶液。
②配制Ti(SO4)2与H2WO4混合溶液
把12g Ti(SO4)2加入到50ml乙醇/水体积比为3:2的醇水混合液，得到50ml浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液。
配制10ml浓度为0.5mol/L的Na2WO4溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到一定量的浓度为0.5mol/L的H2WO4溶液。
取2ml H2WO4加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌30min，使其混合均匀，得到Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液。
其③，④，⑤步骤同实施例4。
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为217.7m2/g，孔容积为0.67ml/g，平均孔直径为12.42nm，在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为70.29％，继续光照210min后罗丹明B降解率为91.3％。
实施例6
①制备SiO2气凝胶的醇水溶液
先向高压釜中加入50ml的乙醇水溶液，乙醇/水体积比为1:1，然后加入0.9g SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的乙醇水分散液。
②将淀粉模板剂与SiO2气凝胶的醇水分散液混合。
取1g淀粉与50ml SiO2气凝胶的醇水分散液混合，得到淀粉/SiO2气凝胶混合醇水分散液。
③配制Ti(SO4)2与H2WO4混合溶液
将12g Ti(SO4)2加入到50ml乙醇/水体积比为1:1的醇水混合液，得到50ml浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液。
配制10ml浓度为0.5mol/L的Na2WO4溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到一定量的浓度为0.5mol/L的H2WO4溶液。
取2ml H2WO4加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌30min，使其混合均匀，得到Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液。
④配制醇水热合成前驱液
将步骤③得到的Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液与步骤①中配制的SiO2气凝胶乙醇水分散液混合，搅拌均匀，得到醇水热合成前驱液。
⑤醇水热合成反应
把高压釜放到烘箱中，随烘箱升温到190℃，保温2h，进行醇水热合成反应。
⑥抽滤、干燥
将醇水热合成得到的沉淀抽滤、洗涤，直至其不含有SO4 2-，然后经醇洗后在120℃下干燥2h，然后研磨并在300℃下煅烧2h，得到介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂。
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为258.3m2/g，孔容积为0.68ml/g，平均孔直径为10.58nm。在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为64.80％，继续光照210min后罗丹明B降解率为85.05％。
实施例7
①制备SiO2气凝胶的醇水溶液
先向高压釜中加入50ml的乙醇水溶液，乙醇/水体积比为1:1，然后加入0.9g SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的乙醇水分散液。
②将银杏叶子模板剂与SiO2气凝胶的醇水溶液混合。
先用100ml无水乙醇对50g银杏叶子在80℃进行浸泡，每隔2h更换无水乙醇，冲洗3次得到除杂质后的银杏叶子模板。然后把银杏叶子放入榨汁机中，并加入50ml的无水乙醇在5000r/min下搅拌5min，得到银杏叶子浆料。把银杏叶子浆料放在烘箱中在80℃下烘干2h，研磨后得到银杏叶子模板剂粉体。取1g银杏叶子模板剂粉体与SiO2气凝胶的乙醇水溶液进得混合，得到银杏叶子模板剂/SiO2气凝胶的醇水溶液混合液。
步骤③，④，⑤，⑥同实施例6
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为282.8m2/g，孔容积为0.83ml/g，平均孔直径为11.8nm。在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为84.7％，继续光照210min后罗丹明B降解率为92.68％。
实施例8
①制备SiO2气凝胶的醇水溶液
先向高压釜中加入50ml的乙醇水溶液，乙醇/水体积比为1:1，然后加入0.9g SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的乙醇水分散液。
②将细菌纤维素模板剂与SiO2气凝胶的醇水溶液混合。
先用100ml离子水对50g细菌纤维素进行浸泡，每隔2h更换水，冲洗3次，然后用100ml 0.5mol/L的NaOH溶液在90℃水浴下浸泡12h，然后再次用100ml去离子水在室温下浸泡冲洗，每隔2h更换水，冲洗5次，得到除杂质后的细菌纤维素。然后把细菌纤维素放入榨汁机中，并加入50ml的水在5000r/min下搅拌5min，得到细菌纤维素浆料。取5ml浆料与SiO2气凝胶的乙醇水分散液进得混合，得到细菌纤维素与SiO2气凝胶的醇水溶液混合液。
步骤③，④，⑤，⑥同实施例6
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为308.7m2/g，孔容积为0.92ml/g，平均孔直径为11.86nm。在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为81.77％，继续光照210min后罗丹明B降解率为93.94％。
实施例9
①制备SiO2气凝胶的醇水溶液
先向高压釜中加入50ml的乙醇水溶液，乙醇/水体积比为1:3，然后加入0.9g SiO2气凝胶，搅拌30min得到SiO2气凝胶的乙醇水分散液。
步骤②同实施例8
③配制Ti(SO4)2与H2WO4混合溶液
将12g Ti(SO4)2加入到50ml乙醇/水体积比为1:3的醇水混合液，得到50ml浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液。
配制10ml浓度为0.5mol/L的Na2WO4溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到一定量的浓度为0.5mol/L的H2WO4溶液。
取2ml H2WO4加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌30min，使其混合均匀，得到Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液。
④配制醇水热合成前驱液
将步骤③得到的Ti(SO4)2/H2WO4混合溶液与步骤①中配制的SiO2气凝胶乙醇水分散液混合，搅拌均匀，得到醇水热合成前驱液。
步骤⑤、⑥同实施例6
经测定，该方法制备的介孔WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂其比表面积为321.72m2/g，孔容积为1.25ml/g，平均孔直径为15.64nm。在暗室下吸附30min对罗丹明B吸附率为85.3％，继续光照210min后罗丹明B降解率为99.62％。
表1 实施例1～实施例9所得产品的相关测试结果
Claims (8)
1.一种WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂，其特征在于：以SiO2气凝胶为载体，SiO2气凝胶的孔道中及表面负载锐钛矿型WxTiO2+3x颗粒，所述WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂的比表面积190～350m2/g，孔体积0.6～1.50ml/g，
其中，SiO2气凝胶与WxTiO2+3x的摩尔比为0.06:1～1.5:1，x＝0.005～0.15。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：
①将SiO2气凝胶分散于溶剂中，得SiO2气凝胶分散液；其中，SiO2气凝胶的孔体积为1.0～5.0cm3/g，比表面积为400～1200m2/g，所述溶剂为乙醇或乙醇溶液，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1:5～10:1。
②将Ti(SO4)2溶液和H2WO4溶液按W/Ti摩尔比为0.5～15:100混合，获得Ti(SO4)2和H2WO4溶液的混合溶液；
③将步骤①所得SiO2气凝胶分散液和步骤②所得混合溶液均匀混合，得前驱液；每50ml前驱液中SiO2气凝胶的量为0.1～2.0g，前驱液中乙醇与水的体积比为1:5～5:1；
④将步骤③所得前驱液置于高压釜中，在110～200℃下保温1～60h，既得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述前驱液中还包括模板剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤①为：将SiO2气凝胶分散于溶剂中，得SiO2气凝胶分散液；然后向分散液中加入模板剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述模板剂为天然高分子微球、合成聚合物微球、细菌纤维素、阔叶植物叶子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述模板剂天然高分子微球为淀粉微球；所述合成聚合物微球为聚酰亚胺微球。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述模板剂与SiO2气凝胶分散液的比为0～5g:25mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：将细菌纤维素或阔叶植物叶子去除杂质后，打碎制成浆料或粉末；
其中，浆料与SiO2气凝胶分散液的比为0～10ml:25mL；粉末与SiO2气凝胶分散液的比为0～5g:25mL。
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| CN106984246A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-28 | 常州大学 | 一种水热法制备硅钛气凝胶复合材料的方法 |
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| CN111495403A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-07 | 厦门理工学院 | 一种光催化剂的制备方法、光催化剂及其应用 |
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| CN101288835A (zh) * | 2008-06-02 | 2008-10-22 | 大连工业大学 | TiO2－SiO2复合气凝胶及其制备方法 |
| CN102876147A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 大连工业大学 | 一种复合空气净化涂料及其制备方法 |
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2015
- 2015-02-13 CN CN201510081003.7A patent/CN104689813B/zh active Active
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