CN111495403A - 一种光催化剂的制备方法、光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂领域，具体是一种光催化剂的制备方法、光催化剂及其应用，本发明的光催化剂是在硅烷水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维层状材料，再进行缩合、老化、置换、修饰、干燥、粉碎，获得二氧化钛/MXene/二氧化硅气凝胶复合材料光催化剂。本发明充分利用了二氧化硅气凝胶的高比表面和MXene二维层状材料的高比表面、高导热、导电等性能，提高了纳米二氧化钛的光催化剂活性，在有机污染物，包括有机染料污染物领域的光催化降解上效果显著。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，涉及一种光催化剂的制备方法、光催化剂及其应用。
背景技术
二氧化钛作为光催化剂光催化降解有机污染物已有众多的研究和实际的应用，但是开发者还在寻找催化性能更好的复合型二氧化钛光催化剂，因此有众多新型材料应用在二氧化钛光催化剂中。
MXene是一种新型材料，具有二维层状材料结构，比表面积高、具有良好导热导电性能。CN104529455B公开了一种二氧化钛/二维层状碳化钛复合材料的低温制备法，低温氧化MXene-Ti3C2表面形成TiO2，获得。论文《新型二维材料MXene热力学稳定性及光催化性能探究》(《化学工程与技术》，2018,8(5)326-332)报道了Ti3C2Tx二维材料在空气氛围下高于200℃加热，会形成TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂，对甲基橙的降解率可达到58.65％。
但是人们仍然希望能有更高效的光催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷，提供一种光催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种光催化剂。
本发明还有一个目的在于提供一种光催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1、硅源加入到有机溶剂中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入酸调节pH为2～4进行水解，获得水解物；硅源，比如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠水溶液等，溶解在有机溶剂，比如无水乙醇、甲醇、丙酮等，再加入酸性水溶液调节体系pH为2～4进行水解获得硅烷水解物是一个较为常规的技术。所用的酸只要能调节水解体系pH为2～4就行，并不限于某种酸，可以优选甲酸、草酸、稀硫酸或稀盐酸，但不建议使用氢氟酸。进行水解的时间无特别的限制，但可以优选1h、1.5h或2h。
S2、在步骤S1获得的水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入碱调节pH8～9.5进行缩合，获得湿凝胶；所用碱无特别限制，只要能调节反应体系的pH为8～9.5就行，但可以优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氨水或氢氧化钾。
S3、将步骤S2获得的湿凝胶进行老化、无水乙醇置换、修饰，真空干燥或者超临界干燥，粉碎，获得所述光催化剂。所述老化是在30～70℃的密封环境中放置10～30h；所述无水乙醇置换是浸没入无水乙醇中24～48h中后取出，可以进行一次无水乙醇置换，也可以进行两次无水乙醇置换。
优选的方案中，步骤S1中所述硅源选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。
优选的方案中，步骤S1中所述硅源、有机溶剂、去离子水的重量比为1:4～10:0.2～0.5。
优选的方案中，步骤S2中所述水解物、纳米二氧化钛和MXene二维材料的重量比为10:0.5～3:1～5。
优选的方案中，步骤S2中所述纳米二氧化钛具有光催化活性。
优选的方案中，步骤S2中所述MXene的层数不超过5层，横向尺寸不超过1μm。所述-MXene可以选自Ti3C2-MXene、Ti2C-MXene、Ti4C3-MXene、V3C2-MXene、Ti3ZnC2-MXene和Ti2ZnC-MXene中的一种或几种，更优选的，选自Ti3C2-MXene或Ti4C3-MXene。
优选的方案中，步骤S3中所述修饰为采用三甲基氯硅烷溶液进行修饰。具体的一种修饰方法是将无水乙醇置换后的湿凝胶浸没入浓度为100g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液中24～60h后取出，除去表面的液体。
优选的方案中，步骤S3中所述粉碎为粉碎至2500目或更高目数。更优选的，所述粉碎至不超过8000目。
一种光催化剂，由上述任一实施方案所述制备方法制备获得。
一种上述的光催化剂在降解有机污染物上的应用。
本发明的有益效果是：本发明利用二氧化硅气凝胶的高比表面积，将二氧化硅气凝胶作为载体，MXene和具有光催化活性的纳米二氧化钛分散在二氧化硅气凝胶中，使得二氧化钛和MXene能充分的分散，提高了纳米二氧化钛和MXene的分散性，增强了纳米二氧化钛和MXene之间的作用，形成的二氧化钛/MXene/二氧化硅气凝胶复合材料具有较高的光催化活性，对有机染料污染物具有较高的光催化降解作用。
附图说明
附图1是光催化剂对酸性红B的光催化降解的对比。
附图2是光催化剂对氨气的光催化降解的对比。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施方式
一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1、硅源加入到有机溶剂中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入酸调节pH为2～4进行水解，获得水解物；
S2、在步骤S1获得的水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入碱调节pH8～9.5进行缩合，获得湿凝胶；
S3、将步骤S2获得的湿凝胶进行老化、无水乙醇置换、修饰，真空干燥或者超临界干燥，粉碎，获得所述光催化剂。
在本实施方式中，步骤S1中所述硅源选自甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种。
在本实施方式中，步骤S1中所述有机溶剂选自无水乙醇、甲醇和丙酮中的一种。
在本实施方式中，步骤S1中所述硅源、有机溶剂、去离子水的重量比为1:4～10:0.2～0.5。
在本实施方式中，步骤S1中所述酸选自草酸、稀盐酸和稀硫酸中的一种。
在本实施方式中，步骤S2中所述水解物、纳米二氧化钛和MXene二维材料的重量比为10:0.5～3:1～5。
在本实施方式中，步骤S2中所述纳米二氧化钛具有光催化活性。
在本实施方式中，步骤S2中所述MXene的层数不超过5层，横向尺寸不超过1μm，选自Ti3C2-MXene或Ti4C3-MXene。
在本实施方式中，步骤S2中所述碱选自碳酸钠、氢氧化钠和氨水中的一种。
在本实施方式中，步骤S2中所述老化是在30～70℃的密封环境中放置10～30h，所述无水乙醇置换是浸没入无水乙醇中24～48h中后取出，可以进行一次无水乙醇置换，也可以进行两次无水乙醇置换。
在本实施方式中，步骤S3中所述修饰为采用三甲基氯硅烷溶液进行修饰。具体的一种修饰方法是将无水乙醇置换后的湿凝胶浸没入浓度为100g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液中24～60h后取出，除去表面的液体。
在本实施方式中，步骤S3中所述粉碎为粉碎至2500目～8000目。
一种光催化剂，由上述任一实施方案所述制备方法制备获得。
一种上述的光催化剂在降解有机污染物上的应用。
实施例1
正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按重量比1:4:0.2配料，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入草酸调节pH为2.5进行水解，获得水解物；
上述水解物、纳米二氧化钛和Ti3C2-MXene二维材料按重量比10:0.5:1配料，水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入碳酸钠调节pH9.0进行缩合，获得湿凝胶；
上述湿凝胶在40℃密封环境中老化25h、无水乙醇置换2次、浸没入100g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液修饰48h，真空干燥，粉碎至2500目，获得光催化剂1，记为C-1。
实施例2
正硅酸甲酯、甲醇、去离子水按重量比1:10:0.5配料，将正硅酸甲酯加入到甲醇中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入草酸调节pH为3进行水解，获得水解物；
上述水解物、纳米二氧化钛和Ti4C3-MXene二维材料按重量比10:3:5配料，水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入氨水调节pH8.5进行缩合，获得湿凝胶；
上述湿凝胶在30℃密封环境中老化30h、无水乙醇置换1次、浸没入100g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液修饰40h，真空干燥，粉碎至5000目，获得光催化剂2，记为C-2。
实施例3
甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水按重量比1:6:0.4配料，将甲基三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入0.5mol/L稀盐酸调节pH为3.0进行水解，获得水解物；
上述水解物、纳米二氧化钛和Ti3C2-MXene二维材料按重量比10:2:3配料，水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入氢氧化钠调节pH9.0进行缩合，获得湿凝胶；
上述湿凝胶在40℃密封环境中老化25h、无水乙醇置换2次，超临界二氧化碳干燥，粉碎至8000目，获得光催化剂3，记为C-3。
实施例4
正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按重量比1:7:0.4配料，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入0.3mol/L稀硫酸调节pH为2.5进行水解，获得水解物；
上述水解物、纳米二氧化钛和Ti3C2-MXene二维材料按重量比10:1.5:3配料，水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入氨水调节pH9.0进行缩合，获得湿凝胶；
上述湿凝胶在30℃密封环境中老化30h、无水乙醇置换2次、浸没入100g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液修饰40h，真空干燥，粉碎至2500目，获得光催化剂4，记为C-4。
实施例5
正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按重量比1:8:0.5配料，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入草酸调节pH为2.5进行水解，获得水解物；
上述水解物、纳米二氧化钛和Ti3C2-MXene二维材料按重量比10:1.5:2配料，水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入氨水调节pH9.0进行缩合，获得湿凝胶；
上述湿凝胶在50℃密封环境中老化20h、无水乙醇置换2次、浸没入100g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液修饰40h，超临界二氧化碳干燥，粉碎至5000目，获得光催化剂5，记为C-5。
对比例1
将Ti3C2-MXene二维材料置于鼓风干燥烘箱中100℃保温24h，降温，获得TiO2/MXene纳米复合材料光催化剂，记为C-6。
对比例2
将0.2gTi3C2-MXene二维材料加入到20ml去离子水中，200℃水热反应5小时，离心洗涤至中性，烘干，置入300℃高温炉中氧化3h，降温，获得层状堆积二氧化钛纳米颗粒光催化剂，记为C-7。
对比例3
将Ti3C2-MXene二维材料以10℃/min的升温速率由室温加热至200℃，并维持1分钟，降温，获得光催化剂，记为C-8。
光催化活性测试1：使用300W氙灯作为光源，置于反应器正上方10cm，取0.05g待测光催化剂加入到100ml浓度为10mg/L的酸性红B溶液，维持反应温度一致，每隔15分钟离心分离提取上层清液，利用紫外可见分光光度计在波长506nm处检测溶液吸光度的变化。C/C0越小，剩余的酸性红B浓度越低，光催化活性越高，如果如附图1所示。
光催化活性测试2：使用300W氙灯作为光源，置于管式反应器正上方5cm，将0.05g待测光催化剂置于石英玻璃管式反应器中部，将浓度为100mg/L的氨气按照150L/h的流量通过管式反应器的进口，在管式反应器的出口取样测试氨气的浓度。计算测试光催化降解率，结果如附图2所示。
因此，本发明的光催化剂对有机污染物具有较高的光催化降解性能。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、硅源加入到有机溶剂中，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，加入酸调节pH为2～4进行水解，获得水解物；
S2、在步骤S1获得的水解物中加入纳米二氧化钛和MXene二维材料，搅拌分散均匀，加入碱调节pH8～9.5进行缩合，获得湿凝胶；
S3、将步骤S2获得的湿凝胶进行老化、无水乙醇置换、修饰，真空干燥或者超临界干燥，粉碎，获得所述光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S1中所述硅源选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S1中所述硅源、有机溶剂、去离子水的重量比为1:4～10:0.2～0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述水解物、纳米二氧化钛和MXene二维材料的重量比为10:0.5～3:1～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述纳米二氧化钛具有光催化活性。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述MXene的层数不超过5层，横向尺寸不超过1μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S3中所述修饰为采用三甲基氯硅烷溶液进行修饰。
8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S3中所述粉碎为粉碎至2500目或更高目数。
9.一种光催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备获得。
10.一种权利要求9所述的光催化剂在降解有机污染物上的应用。
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