CN104193862A - 一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：（1）聚苯乙烯粒子的制备；（2）磺化聚苯乙烯粒子的制备；（3）聚苯乙烯/银/二氧化钛复合粒子的制备。本方法所用制备过程简单、重复性好,制得的复合材料具有较高的催化活性和抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料的应用技术领域,确切地说是一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
有机、无机复合材料即用有机材料与无机材料通过某种方式结合而成的全新材料。复合后的新材料具有有机、无机材料的各自优点，并且可以在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能。
纳米银作为金属银的一种特殊形态,由于其颗粒极其微小,比表面积大,表面活性位多,因而具有很强的活性和渗透性。由于其特殊的物理和化学性质，在抗菌材料、传感器研制、电子电路、化纤等方面也得到了广泛的应用。
纳米银颗粒材料组分和结构单一,使其在应用中不能满足诸多需求,因此纳米银复合材料应运而生,并受到了广泛关注。纳米银复合材料具备优良的综合性能,具有广阔的应用前景,其中,银/氧化物核壳纳米复合材料的制备更为广泛地引起了人们的研究兴趣。在这种核壳型复合结构中,氧化物外壳可以有效地保护内核粒子,防止其发生变化,减少纳米银颗粒的团聚,还可提高其分散性,从而获得良好的化学性质。二氧化钛具有良好的湿敏、气敏及光催化等功能而备受人们关注。由于二氧化钛光催化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、荧光灯中的紫外光作激发源就可以具有抗菌效应，具有净化空气等光催化效应。
近年来，国内外对于纳米银复合材料的制备方法已有了很多报道：（1）Gu等人以聚苯乙烯微球为模板制备了中空二氧化硅微球,然后通过表面改性的方法将银离子吸附到二氧化硅微球外表面,并被二氧化硅的羟基原位还原,得到外层为银、内层为二氧化硅的核壳型复合结构材料。（G Gu, J Xu, Y Wu, M Chen, L Wu. Synthesis and antibacterial property of hollow SiO2/Ag nanocomposite spheres. J. Colloid Interf. Sci., 2011,359(2):327-333.）（2）叶晓云等人采用环己烷、水和正己醇形成的微乳液作为模板,以NaBH4作为Ag+的还原剂,正硅酸乙酯为硅源,得到了银/二氧化硅核壳型复合纳米粒子。（叶晓云,蔡曙光,周钰明.AgSiO2核壳纳米粒子的制备与表征.化工进展,2010,29(1):100-103.）（3）Xiu等人采用溶胶-凝胶法制备了单分散的二氧化硅微球,然后采用葡萄糖为Ag+的还原剂得到二氧化硅/银纳米微球。（Z Xiu, Y Wu, L Zhang. Fabrication of SiO2AgSiO2 core-shell microspheres and thermal stability investigation. Colloid Surface A,2011,386(1-3):135-140.）。目前广泛使用的纳米银复合材料在抗菌方面稳定性不好，持久性低。而本发明制备的聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料能够有效地防止银纳米粒子之间的团聚，提高银纳米粒子的分散性，同时，保护了内部的银纳米粒子,防止其发生变化。采用的二氧化钛光催化抗菌作用效果持久，能够利用太阳光、荧光灯中的紫外光作激发源就可以具有抗菌效应，同时具有净化空气等光催化效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作成本低，制作过程简单，重复性好，并且能够很好的把有机材料和无机材料结合起来，同时具备了两方面特性的聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将稳定剂、去离子水与醇类溶剂按体积比1:1~10:90~120混合,室温搅拌均匀,在氮气保护下,将引发剂和苯乙烯单体按质量比1:100~150加入到上述溶液中,在50~100°C下反应20~24小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤,经干燥后制得聚苯乙烯微球；
（2）将步骤（1）中制得的聚苯乙烯微球与磺化剂按质量比1:10~20充分混合,在20~60°C下反应2~10小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到磺化的聚苯乙烯微球；
（3）将步骤（2）中所述制得的磺化聚苯乙烯微球与还原剂按质量比1:1~5分散于去离子水中,得到磺化聚苯乙烯微球的分散液，将硝酸银加入到上述分散液中,在50~100°C下反应5~10小时后，向溶液中加入氨水和钛酸四丁酯，室温下反应2~8小时，离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，干燥后在300~500°C煅烧2~5小时，得到聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料。
上述步骤（1）中所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮,所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈,所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，苯乙烯在溶液中的质量分数为10~20%。
上述步骤（2）中所述磺化剂为硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
上述步骤（3）中所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠或次磷酸钠，磺化聚苯乙烯、去离子水、硝酸银、氨水、钛酸四丁酯的体积比为1:100~150:0.1~0.5:5~10:1~4。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
采用本发明的方法，制作过程简单，重复性好，可以用于大规模生产。
通过本发明方法制备聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料有效地防止了银纳米粒子之间的团聚，提高了银纳米粒子的分散性。
通过本发明方法制备聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料有效地保护了内部的银纳米粒子,防止其发生变化。
通过本发明方法制备聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料具有良好的催化性能和抗菌性能。
通过本发明方法制备聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料，采用的二氧化钛光催化抗菌作用效果持久，能够利用太阳光、荧光灯中的紫外光作激发源就可以具有抗菌效应，同时具有净化空气等光催化效应。
具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容做出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例一
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮和2ml蒸馏水分别加入到70ml无水乙醇中,室温搅拌均匀,在通氮气的保护下,将0.1g偶氮二异丁腈和10ml苯乙烯分别加入到上述溶液中,在50°C下,反应20小时,离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤, 经干燥后制得聚苯乙烯微球；
(2)将1g聚苯乙烯微球超声分散到10ml浓硫酸中，在20°C下,反应2小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到磺化的聚苯乙烯微球；
(3)将0.2g磺化聚苯乙烯微球与1g柠檬酸钠混合，分别加入到60ml蒸馏水中,室温下混合均匀,将0.4g硝酸银加入到上述溶液中,室温下搅拌1小时,然后在50°C下反应5小时后，加入3ml氨水，然后加入1ml钛酸四丁酯，室温下反应4小时，收集得到产物，将所得产物用无水乙醇充分洗涤，干燥后在300°C煅烧2小时，得到聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料。
实施例二
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮和4ml蒸馏水分别加入到90ml无水乙醇中,室温搅拌均匀,在通氮气的保护下,将0.2g偶氮二异丁腈和20ml苯乙烯分别加入到上述溶液中,在70°C下,反应22小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤, 经干燥后制得聚苯乙烯微球；(2)将2g聚苯乙烯微球超声分散到20ml浓硫酸中，在40°C下,反应4小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到磺化的聚苯乙烯微球；
(3) 将0.4g磺化聚苯乙烯微球与2g柠檬酸钠混合，分别加入到7ml蒸馏水中,室温下混合均匀,将0.5g硝酸银加入到上述溶液中,然后在60°C下反应6小时后，加入4ml氨水，然后加入2ml钛酸四丁酯，室温下反应6小时，离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，干燥后在400°C煅烧3小时，得到聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料。
实施例三
(1)将3g聚乙烯吡咯烷酮和6ml蒸馏水分别加入到100ml无水乙醇中,室温搅拌均匀,在通氮气的保护下,将0.3g偶氮二异丁腈和30ml苯乙烯分别加入到上述溶液中,在80°C下,反应24小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤,制得聚苯乙烯微球；
(2)将3g聚苯乙烯微球超声分散到30ml浓硫酸中，在60°C下,反应6小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到磺化的聚苯乙烯微球；
(3)将0.5g磺化聚苯乙烯微球与3g柠檬酸钠混合，分别加入到80ml蒸馏水中,室温下混合均匀,将0.6g硝酸银加入到上述溶液中,然后在80°C下反应7小时后，加入4ml氨水，然后加入3ml钛酸四丁酯，室温下反应8小时，离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，干燥后在500°C煅烧5小时，得到聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料。
Claims (4)
1.一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将稳定剂、去离子水与醇类溶剂按体积比1:1～10:90～120混合,室温搅拌均匀,在氮气保护下,将引发剂和苯乙烯单体按质量比1:100～150加入到上述溶液中,在50～100°C下反应20～24小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤,经干燥后制得聚苯乙烯微球；
（2）将步骤（1）中制得的聚苯乙烯微球与磺化剂按质量比1:10～20充分混合,在20～60°C下反应2～10小时, 离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到磺化的聚苯乙烯微球；
（3）将步骤（2）中所述制得的磺化聚苯乙烯微球与还原剂按质量比1:1～5分散于去离子水中,得到磺化聚苯乙烯微球的分散液，将硝酸银加入到上述分散液中,在50～100°C下反应5～10小时后，向溶液中加入氨水和钛酸四丁酯，室温下反应2～8小时，离心后获得产物，并且使用无水乙醇充分洗涤，干燥后在300～500°C煅烧2～5小时，得到聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮,所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈,所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，苯乙烯在溶液中的质量分数为10～20%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述磺化剂为硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠或次磷酸钠,磺化聚苯乙烯、去离子水、硝酸银、氨水、钛酸四丁酯的体积比为1:100~150:0.1~0.5:5~10:1~4。
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