CN109529823A - 一种银负载二氧化钛空心球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机半导体材料制备技术领域，具体涉及一种银负载二氧化钛空心球及其制备方法。本发明制备方法是先将银离子与二氧化钛复合，最后通过一步煅烧法将银离子还原成银单质，同时除去MF球生成二氧化钛空心球，大大简化了现有技术中先还原银单质后负载的繁琐步骤；本发明制备所得银负载二氧化钛空心球，具有更高的比表面积，且随着银含量的增加，二氧化钛的晶体结构发生了相转变，由原来的锐钛矿逐渐转变成为板钛矿，在可见光下对有机染料的光催化降解效果明显提升，降解率达到82.7％。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体材料制备技术领域，具体涉及一种银负载二氧化钛空心球及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，环境污染日益成为人们不可忽视的问题。其中，水体污染主要来源于生活垃圾以及工厂排放的废水。而工厂排放的废水中常含有有毒、难降解的化学物质，例如印染工业常用到的染料，在自然条件下极难降解，如果不经过特殊处理，会直接影响饮用水源，危害人们的身体健康。
许多无机氧化物，由于独特的电子轨道和晶体结构而具有半导体的特性，被广泛地应用于催化剂、光电转换、传感器、电池和磁性材料领域中。其中，二氧化钛因具有良好的化学稳定性，且无毒，低廉等特点，而被广泛地应用于污水处理领域。但是，二氧化钛的能级结构中禁带宽度较宽且电子-空穴容易复合，使得其只能利用在太阳光中含量只占5％的紫外光，阻碍二氧化钛在实际生产生活中的应用。为了有效利用太阳光，拓宽二氧化钛的光谱响应范围，使其具有可见光催化活性，需要对二氧化钛进行改性研究。
研究发现，将贵金属掺杂或沉积等方法对二氧化钛进行改性可以增强光催化活性。在贵金属改性中使用较多的是Au、Ag、Pt和Pd等，他们具有较高的Schotty势垒，因此贵金属掺杂改性可以降低光生电子-空穴对的复合概率，从而提高二氧化钛的催化效率。近年来，不同形貌的银负载二氧化钛材料被相继报道，比如纳米球、纳米管等，但关于银负载二氧化钛空心球的报道较少。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种银负载二氧化钛空心球及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种银负载二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球为模板，将三聚氰胺甲醛树脂微球与无水乙醇的混合溶液超声处理，得到均匀分散的三聚氰胺甲醛树脂微球分散液；
(2)在磁力搅拌条件下，向步骤(1)所得三聚氰胺甲醛树脂微球分散液中加入十二烷基甲基溴化胺，对三聚氰胺甲醛树脂微球表面进行改性；同时，以钛酸正丁酯为钛源，配制钛酸正丁酯的乙醇溶液，并将其缓慢加入到三聚氰胺甲醛树脂微球分散液中，继续磁力搅拌并加热升温，待温度升至80℃后，向三聚氰胺甲醛树脂微球分散液中加入一定浓度的硝酸银(AgNO3)水溶液，搅拌条件下反应4h；
(3)反应结束后，所得产物经自然冷却，洗涤，烘干，煅烧后，得到银离子负载的二氧化钛空心球。
上述方案中，所述三聚氰胺甲醛树脂微球：十二烷基甲基溴化胺：钛酸正丁酯的质量比为4：1：12。
上述方案中，所述三聚氰胺甲醛树脂微球的直径为1μm。
上述方案中，所述硝酸银与钛酸正丁酯中银元素与钛元素的物质的量比为1～5：100。
上述方案中，所述煅烧工艺为：温度500℃，时间2h，升温速率为2℃/min。
上述方案中，所述烘干为真空干燥。
上述制备方法制备所得银负载二氧化钛空心球。
上述制备所得银负载二氧化钛空心球在光催化降解有机染料方面的应用。
本发明的有益效果如下：本发明制备方法是先将银离子与二氧化钛复合，最后通过一步煅烧法将银离子还原成银单质，同时除去MF球生成二氧化钛空心球，大大简化了现有技术中先还原银单质后负载的繁琐步骤；本发明制备所得银负载二氧化钛空心球，具有更高的比表面积，且随着银含量的增加，二氧化钛的晶体结构发生了相转变，由原来的锐钛矿逐渐转变成为板钛矿，在可见光下对有机染料的光催化降解效果明显提升，降解率达到82.7％。
附图说明
图1为实施例4所制备的银负载二氧化钛空心球的扫描电镜照片。
图2为实施例1～5中所制备的银负载二氧化钛空心球和对比例所制备的二氧化钛空心球的XRD衍射图。
图3为实施例1～5中所制备的银负载二氧化钛空心球和对比例所制备的二氧化钛空心球对甲基橙的降解效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种银负载二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：将0.4g MF模板和60mL无水乙醇加入250mL三口烧瓶中，随后将混合液超声处理30min，使得MF均匀的分散在无水乙醇中得到分散液；随后，向分散液中加入0.1g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌10min，对MF表面进行改性；然后，将1.2g的钛酸正丁酯(TBOT)的乙醇溶液(40mL无水乙醇)逐滴加入MF的分散液中，水浴加热至80℃后，加入2mL物质的量浓度为1％的AgNO3溶液，继续磁力搅拌反应4h；将所得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，放入管式炉中500℃煅烧2h，得到银负载二氧化钛空心球(1％Ag@TiO2HS)。
量取40mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液倒入50mL的夹套烧杯中，持续通入温度为5℃的循环水，磁力搅拌直至反应结束。取0.04g样品放入烧杯中，黑暗处理30min，使其达到吸附-解吸附平衡，打开光源，使混合溶液在200W的氙灯下照射3h，每半小时取样，测溶液的吸光度，记为样品在该时刻对甲基橙的光催化浓度，结果如图3所示，从图中可以看出，对甲基橙的光催化降解率达到23.6％。
实施例2
一种银负载二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：将0.4g MF模板和60mL无水乙醇加入250mL三口烧瓶中，随后将混合液超声处理30min，使得MF均匀的分散在无水乙醇中得到分散液；然后，向分散液中加入0.1g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌10min，对MF表面进行改性；再将1.2g的钛酸正丁酯(TBOT)的乙醇溶液(40mL无水乙醇)逐滴加入MF的分散液中，水浴加热至80℃后，加入2mL物质的量浓度为2％的AgNO3溶液，继续磁力搅拌反应4h；将所得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，放入管式炉中500℃煅烧2h，得到银负载二氧化钛空心球(2％Ag@TiO2HS)。
量取40mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液倒入50mL的夹套烧杯中，持续通入温度为5℃的循环水，磁力搅拌直至反应结束。取0.04g样品放入烧杯中，黑暗处理30min，使其达到吸附-解吸附平衡，打开光源，使混合溶液在200W的氙灯下照射3h，每半小时取样，测溶液的吸光度，记为样品在该时刻对甲基橙的光催化浓度，结果如图3所示，从图中可以看出，对甲基橙的光催化降解率达到60.7％。
实施例3
一种银负载二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：将0.4g MF模板和60mL无水乙醇加入250mL三口烧瓶中，随后将混合液超声处理30min，使得MF均匀的分散在无水乙醇中得到分散液；随后，向分散液中加入0.1g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌10min，对MF表面进行改性；再将1.2g的钛酸正丁酯(TBOT)的乙醇溶液(40mL无水乙醇)逐滴加入MF的分散液中，水浴加热至80℃后，加入2mL物质的量浓度为3％的AgNO3溶液，继续磁力搅拌反应4h，将所得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，放入管式炉中500℃煅烧2h，得到银负载二氧化钛空心球(3％Ag@TiO2HS)。
量取40mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液倒入50mL的夹套烧杯中，持续通入温度为5℃的循环水，磁力搅拌直至反应结束。取0.04g样品放入烧杯中，黑暗处理30min，使其达到吸附-解吸附平衡，打开光源，使混合溶液在200W的氙灯下照射3h，每半小时取样，测溶液的吸光度，记为样品在该时刻对甲基橙的光催化浓度，结果如图3所示，从图中可以看出，对甲基橙的光催化降解率达到65.3％。
实施例4
一种银负载二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：将0.4g MF模板和60mL无水乙醇加入250mL三口烧瓶中，随后将混合液超声处理30min，使得MF均匀的分散在无水乙醇中得到分散液；随后，向分散液中加入0.1g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌10min，对MF表面进行改性；再将1.2g的钛酸正丁酯(TBOT)的乙醇溶液(40mL无水乙醇)逐滴加入MF的分散液中，水浴加热至80℃后，加入2mL物质的量浓度为4％的AgNO3溶液，继续磁力搅拌反应4h；将所得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥后放入管式炉中500℃煅烧2h，得到产物即为银负载二氧化钛空心球(4％Ag@TiO2HS)。
量取40mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液倒入50mL的夹套烧杯中，持续通入温度为5℃的循环水，磁力搅拌直至反应结束。取0.04g样品放入烧杯中，黑暗处理30min，使其达到吸附-解吸附平衡，打开光源，使混合溶液在200W的氙灯下照射3h，每半小时取样，测溶液的吸光度，记为样品在该时刻对甲基橙的光催化浓度，结果如图3所示，从图中可以看出，对甲基橙的光催化降解率达到80％。
实施例5
一种银负载二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：将0.4g MF模板和60mL无水乙醇加入250mL三口烧瓶中，随后将混合液超声处理30min，使得MF均匀的分散在无水乙醇中得到分散液；随后，向分散液中加入0.1g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌10min，对MF表面进行改性；再将1.2g的钛酸正丁酯(TBOT)的乙醇溶液(40mL无水乙醇)逐滴加入MF的分散液中，水浴加热至80℃后，加入2mL物质的量浓度为5％的AgNO3溶液，继续磁力搅拌反应4h；将所得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥后放入管式炉中500℃煅烧2h，得到产物即为银负载二氧化钛空心球(5％Ag@TiO2HS)。
量取40mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液倒入50mL的夹套烧杯中，持续通入温度为5℃的循环水，磁力搅拌直至反应结束。取0.04g样品放入烧杯中，黑暗处理30min，使其达到吸附-解吸附平衡，打开光源，使混合溶液在200W的氙灯下照射3h，每半小时取样，测溶液的吸光度，记为样品在该时刻对甲基橙的光催化浓度，结果如图3所示，从图中可以看出，对甲基橙的光催化降解率达到82.7％。
对比例1
一种二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：将0.4g MF模板和60mL无水乙醇加入250mL三口烧瓶中，随后将混合液超声处理30min，使得MF均匀的分散在无水乙醇中得到分散液；随后，向分散液中加入0.1g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌10min，对MF表面进行改性；再将1.2g的钛酸正丁酯(TBOT)的乙醇溶液(40mL无水乙醇)逐滴加入MF的分散液中，水浴加热至80℃后，加入2mL去离子水，继续磁力搅拌反应4h；将所得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥后放入管式炉中500℃煅烧2h，得到产物即为二氧化钛空心球(TiO2HS)。
量取40mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液倒入50mL的夹套烧杯中，持续通入温度为5℃的循环水，磁力搅拌直至反应结束。取0.04g样品放入烧杯中，黑暗处理30min，使其达到吸附-解吸附平衡，打开光源，使混合溶液在200W的氙灯下照射3h，每半小时取样，测溶液的吸光度，记为样品在该时刻对甲基橙的光催化浓度，结果如图3所示，从图中可以看出，对甲基橙的光催化降解率为11.2％。
对上述实施例及对比例中的产物进行测试，SEM可证明制备的样品为球形，通过破碎的球的形貌可以看出是空心结构。XRD测试说明了通过煅烧可以获得银单质，同时随着银含量的增加，锐钛矿的二氧化钛逐渐向板钛矿进行相转变。通过对样品进行光催化测试发现，在可见光下，随着银含量的提高，样品对甲基橙的降解效果明显提升，最高降解率为82.7％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种银负载二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）选取三聚氰胺甲醛树脂微球为模板，将三聚氰胺甲醛树脂微球与无水乙醇的混合溶液超声处理，得到均匀分散的三聚氰胺甲醛树脂微球分散液；
（2）在磁力搅拌条件下，向步骤（1）所得三聚氰胺甲醛树脂微球分散液中加入十二烷基甲基溴化胺，对三聚氰胺甲醛树脂微球表面进行改性；同时，以钛酸正丁酯为钛源，配制钛酸正丁酯的乙醇溶液，并将其缓慢加入到三聚氰胺甲醛树脂微球分散液中，继续磁力搅拌；
（3）加热升温，待温度升至80℃后，向三聚氰胺甲醛树脂微球分散液中加入一定浓度的硝酸银水溶液，搅拌条件下反应4h；反应结束后，所得产物经自然冷却，洗涤，烘干，煅烧后，得到银离子负载的二氧化钛空心球。
2.根据权利要求1所述银负载二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂微球：十二烷基甲基溴化胺：钛酸正丁酯的质量比为4：1：12。
3.根据权利要求1所述银负载二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂微球的直径为1μm。
4.根据权利要求1所述银负载二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与钛酸正丁酯中银元素与钛元素的物质的量比为1~5：100。
5.根据权利要求1所述银负载二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，所述煅烧工艺为：温度500℃，时间2h，升温速率为2℃/min。
6.根据权利要求1所述银负载二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，所述烘干为真空干燥。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制备所得银负载二氧化钛空心球。
8.权利要求7所述银负载二氧化钛空心球在光催化降解有机染料方面的应用。
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