CN108654642A - 可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α‑FeOOH的制备方法，该方法包括如下步骤：1)超声分散：将α‑FeOOH纳米颗粒与碱性溶液混合后经过超声分散，形成均匀的固体悬浮液；2)静置反应：向步骤1)所得的固体悬浮液中滴加硝酸银溶液静置反应，再经过固液分离，得到固相物；3)烘干研磨：将步骤2)所得的固相物水洗至中性，再依次经过烘干处理、研磨处理，即可。本发明制备方法不仅对可见光的吸收有所拓宽，而且能够有效的抑制电荷复合，具有更高的光催化活性，有利于有机物的降解。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法。
背景技术
针铁矿(α-FeOOH)是一种可见光响应的半导体，带隙为2.15-2.6eV，与其他光催剂相比，α-FeOOH的制备条件温和，工艺简单，同时具有价格低廉，无毒，自然储量丰富等优点。α-FeOOH是一种环境友好材料，因此在环境修复领域也有很多应用，如光催化降解染料、有机酸、醛类有机物等。虽然，α-FeOOH的制备已经有了多种技术，其中包括Fe(OH)2前驱体经氧化生成α-FeOOH，此方法中的氧化过程的温度在250℃～400℃范围，制备过程复杂、耗能较大。此外，由于针铁矿(α-FeOOH)的导带电势较高，无法还原电子受体O2，导致电子-空穴不易分离，使其光催化活性较低。
基于上述原因，如何找到一种工艺相对简单、反应条件较温和，并能将不同纳米粒子进行复合，制备出形貌结构可控、光催化活性高的复合光催化剂，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述背景技术的不足，而提供一种可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，该方法制备的Ag2O/α-FeOOH的电荷再复合率低、光催化活性高。
为实现上述目的，一种可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
1)超声分散：将α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液混合后经过超声分散，形成均匀的固体悬浮液；
2)静置反应：向步骤1)所得的固体悬浮液中滴加硝酸银溶液静置反应，再经过固液分离，得到固相物；
3)烘干研磨：将步骤2)所得的固相物水洗至中性，再依次经过烘干处理、研磨处理，即可。
上述技术方案中，所述步骤1)中，所述步骤1)中，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
上述技术方案中，所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:(4～16)。
最佳技术方案中，所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:8。
上述技术方案中，所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒由如下方法制备而成：
101)先将Fe(NO3)3·9H2O充分溶解于水中，再滴加NaOH溶液，调节pH值至10～12，得到悬浊液；
102)将步骤101)所得的悬浊液搅拌至混合均匀，再进行水热反应，反应后冷却至室温，得到固体产物；
103)取步骤102)所得的固体产物洗至中性，再依次经过烘干处理、研磨处理，即得到α-FeOOH纳米颗粒。
上述技术方案中，所述步骤101)中，Fe(NO3)3·9H2O与水的固液比为(1:10～25)g/mL。
上述技术方案中，所述步骤102)中，水热反应的温度为100～150℃，反应时间为10～14h。
上述技术方案中，所述步骤103)中，烘干处理的温度为60～100℃，时间为10～14h；研磨处理后，所得的α-FeOOH纳米颗粒的粒径为500～1000nm。
上述技术方案中，所述步骤2)中，固体悬浮液的pH值维持在11～12，静置反应的时间为2～3h。
上述技术方案中，所述步骤2)中，硝酸银溶液中的溶质与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:1。
上述技术方案中，所述步骤3)中，烘干处理具体为在温度为60～90℃的范围内干燥10～14h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明制备方法制备的Ag2O/α-FeOOH为Ag2O与α-FeOOH两种半导体形成异质结构，可见光辐射到复合半导体表面时，Ag2O与α-FeOOH均能产生光生电子空穴对，由于Ag2O半导体导带上的光生电子电势比α-FeOOH更负，电子会迁移到α-FeOOH的导带，而α-FeOOH价带的光生空穴电势比Ag2O更正，空穴会迁移到Ag2O的价带。这样，两种半导体的电子空穴对在异质结构界面上有效的迁移，降低了电荷再复合率，提高了光催化活性。
其二，本发明制备方法制备的Ag2O/α-FeOOH相较于α-FeOOH或Ag2O单体，不仅对可见光的吸收有所拓宽，而且能够有效的抑制电荷复合，具有更高的光催化活性，有利于有机物的降解，Ag2O/α-FeOOH的复合光催化剂在可见光光照100min时，对罗丹明B的降解率可达到98.22％。
其三，本发明的制备方法与现有其他可见光响应催化剂制备方法(如秘一钒复合氧化物、钙锢氧化物等可见光催化材料)相比，安全无毒、制备过程温和、性质稳定、原料易得，可用于大规模的水体净化工程，具有很好的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所制备的Ag2O/α-FeOOH复合光催化剂的光催化试验处理效果对比示意图；
图2为本发明实施例2所制备的Ag2O/α-FeOOH复合光催化剂的罗丹明B紫外-可见扫描光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。
本发明提供一种可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
1)超声分散：将α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液混合后经过超声分散，形成均匀的固体悬浮液；
2)静置反应：向步骤1)所得的固体悬浮液中滴加硝酸银溶液静置反应，再经过固液分离，得到固相物；
3)烘干研磨：将步骤2)所得的固相物水洗至中性，再依次经过烘干处理、研磨处理，即可。
上述技术方案中，所述步骤1)中，所述步骤1)中，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
上述技术方案中，所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:(4～16)。
最佳技术方案中，所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:8。
上述技术方案中，所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒由如下方法制备而成：
101)先将Fe(NO3)3·9H2O充分溶解于水中，再滴加NaOH溶液，调节pH值至10～12，得到悬浊液；
102)将步骤101)所得的悬浊液搅拌至混合均匀，再进行水热反应，反应后冷却至室温，得到固体产物；
103)取步骤102)所得的固体产物洗至中性，再依次经过烘干处理、研磨处理，即得到α-FeOOH纳米颗粒。
上述技术方案中，所述步骤101)中，Fe(NO3)3·9H2O与水的固液比为(1:10～25)g/mL。
上述技术方案中，所述步骤102)中，水热反应的温度为100～150℃，反应时间为10～14h。
上述技术方案中，所述步骤103)中，烘干处理的温度为60～100℃，时间为10～14h；研磨处理后，所得的α-FeOOH纳米颗粒的粒径为500～1000nm。
上述技术方案中，所述步骤2)中，固体悬浮液的pH值维持在11～12，静置反应的时间为2～3h。
上述技术方案中，所述步骤2)中，硝酸银溶液中的溶质与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:1。
上述技术方案中，所述步骤3)中，烘干处理具体为在温度为60～90℃的范围内干燥10～14h。
实施例1：
本发明的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：称取0.0005mol的α-FeOOH纳米颗粒，加入10mL的去离子水，再滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的NaOH溶液(其中，n(α-FeOOH):n(NaOH)＝1:16)，超声30min分散均匀，再在搅拌下滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的AgNO3溶液(其中，n(AgNO3):n(NaOH)＝1:1)至上述悬浮液中，再加入40mL去离子水，固体悬浮液的pH值维持在11～12，静置2～3h，洗涤至pH为7±0.5，在70℃的条件下烘干10h，研磨备用，即制得Ag2O/α-FeOOH复合光催化剂，计为Ag/5％Fe样品。
其中，α-FeOOH纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：取4.04g Fe(NO3)3·9H2O，然后加入去离子水使体积达到40mL，在磁力搅拌器上常温搅拌至固体完全溶解；接着逐滴加入1mol·L-1的NaOH溶液，调节溶液pH至10～12，得到红棕色的悬浊液，并加水定容到85mL；再磁力搅拌30min至混合均匀。然后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后，120℃恒温12h。反应后自然冷却至室温，后用去离子水洗涤至pH约7，在80℃下烘12h，取出样品研磨备用，α-FeOOH纳米颗粒的粒径为500～1000nm。
实施例2：
本发明的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：称取0.001mol的α-FeOOH纳米颗粒，加入10mL去离子水，再滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的NaOH溶液(其中，n(α-FeOOH):n(NaOH)＝1:8)，超声30min分散均匀，再在搅拌下滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的AgNO3溶液(其中，n(AgNO3):n(NaOH)＝1:1)至上述悬浮液中，再加入40mL去离子水，固体悬浮液的pH值维持在11～12，静置1～2h，洗涤至pH为7±0.5，在60℃的条件下烘干14h，研磨备用，即制得Ag2O/α-FeOOH复合光催化剂，计为Ag/10％Fe。
其中，α-FeOOH纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：取4.04g Fe(NO3)3·9H2O，然后加入去离子水使体积达到80mL，在磁力搅拌器上常温搅拌至固体完全溶解；接着逐滴加入1mol·L-1的NaOH溶液，调节溶液pH至10～12，得到红棕色的悬浊液，并加水定容到85mL；再磁力搅拌30min至混合均匀。然后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后，100℃恒温14h。反应后自然冷却至室温，后用去离子水洗涤至pH＝7±0.5，在60℃下烘14h，取出样品研磨备用，α-FeOOH纳米颗粒的粒径为500～1000nm。
实施例3：
本发明的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：称取0.0015mol的α-FeOOH纳米颗粒，加入10mL去离子水，再滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的KOH溶液(其中，n(α-FeOOH):n(KOH)＝3:16)，超声30min分散均匀，再在搅拌下滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的AgNO3溶液(其中，n(AgNO3):n(NaOH)＝1:1)至上述悬浮液中，再加入40mL去离子水，固体悬浮液的pH值维持在11～12，静置2～3h，洗涤至pH为7±0.5，在70℃的条件下烘干10h，研磨备用，即制得Ag2O/α-FeOOH复合光催化剂，计为Ag/15％Fe。
其中，α-FeOOH纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：取4.04g Fe(NO3)3·9H2O，然后加入去离子水使体积达到100mL，在磁力搅拌器上常温搅拌至固体完全溶解；接着逐滴加入1mol·L-1的NaOH溶液，调节溶液pH至10～12，得到红棕色的悬浊液，并加水定容到85mL；再磁力搅拌40min至混合均匀。然后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后，150℃恒温10h。反应后自然冷却至室温，后用去离子水洗涤至pH＝7±0.5，在100℃下烘10h，取出样品研磨备用，α-FeOOH纳米颗粒的粒径为500～1000nm。
实施例4：
本发明的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：称取0.002mol的α-FeOOH纳米颗粒，加入10mL的去离子水，滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的NaOH溶液(其中，n(α-FeOOH):n(NaOH)＝1:4)，超声30min分散均匀，再在搅拌下滴加10mL摩尔浓度为0.8mol/L的AgNO3溶液(其中，n(AgNO3):n(NaOH)＝1:1)至上述悬浮液中，再加入40mL去离子水，固体悬浮液的pH值维持在11～12，静置反应2～3h，洗涤至pH为7±0.5，在90℃的条件下烘干10h，研磨备用，即制得Ag2O/α-FeOOH复合光催化剂，计为Ag/20％Fe。
其中，α-FeOOH纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：取4.04g Fe(NO3)3·9H2O，然后加入去离子水使体积达到100mL，在磁力搅拌器上常温搅拌至固体完全溶解；接着逐滴加入1mol·L-1的NaOH溶液，调节溶液pH至10～12，得到红棕色的悬浊液，并加水定容到85mL；再磁力搅拌40min至混合均匀。然后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后，120℃恒温12h。反应后自然冷却至室温，后用去离子水洗涤至pH＝7±0.5，在80℃下烘12h，取出样品研磨备用，α-FeOOH纳米颗粒的粒径为500～1000nm。
效果例：光催化降解试验
将上述实施例1～4制备的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH用于罗丹明B的光催化降解试验，可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的光催化活性试验以罗丹明B水溶液为目标污染水源，通过罗丹明的降解率，以评价复合材料的光催化活性。罗丹明B浓度为6mg·L-1，体积为50ml，置于带有冰水浴的双层玻璃反应器，磁力搅拌。采用LED灯带(功率为11W)提供光源，光照度为12600lux，Ag2O/α-FeOOH光催化剂0.05g，实验前先在暗处吸附，达到吸附平衡后开始取样，每隔0min、10min、20min、40min、60min、100min取一次。采集的样品采用岛津UV2600紫外-可见分光光度计检测，检测波长553nm。
图1所示为本发明实施例1～4所制备的Ag2O/α-FeOOH复合光催化剂(Ag/5％Fe、Ag/10％Fe、Ag/15％Fe、Ag/20％Fe)与Ag2O单体、α-FeOOH单体的光催化试验处理效果对比示意图；从图1中可以看出，Ag/10％Fe复合材料的降解效果最佳，在-60min、0min、10min、20min、40min、60min、100min的降解率分别为0、9.46％、44.97％、59.76％、78.70％、89.94％、98.22％。其他比例的复合样品和单一催化剂的降解率都低于最优样。
图2所示为本发明实施例2提供的最优Ag2O/α-FeOOH复合材料光照降解实验中，罗丹明B水溶液随光照时间变化的紫外-可见扫描光谱图。由图2可知，罗丹明B随着Ag2O/α-FeOOH复合催化剂的降解并没有产生最大吸收峰的移动，即没有敏化现象。
本发明制备的Ag2O/α-FeOOH可见光响应的复合材料工艺简单，反应条件温和，通过光催化试验，复合材料光催化剂具有可见光光催化活性，可高效降解染料及有机污染物。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)超声分散：将α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液混合后经过超声分散，形成均匀的固体悬浮液；
2)静置反应：向步骤1)所得的固体悬浮液中滴加硝酸银溶液静置反应，再经过固液分离，得到固相物；
3)烘干研磨：将步骤2)所得的固相物水洗至中性，再依次经过烘干处理、研磨处理，即可。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求2所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:(4～16)。
4.根据权利要求3所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，α-FeOOH纳米颗粒由如下方法制备而成：
101)先将Fe(NO3)3·9H2O充分溶解于水中，再滴加NaOH溶液，调节pH值至10～12，得到悬浊液；
102)将步骤101)所得的悬浊液搅拌至混合均匀，再进行水热反应，反应后冷却至室温，得到固体产物；
103)取步骤102)所得的固体产物洗至中性，再依次经过烘干处理、研磨处理，即得到α-FeOOH纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤101)中，Fe(NO3)3·9H2O与水的固液比为(1:10～25)g/mL。
6.根据权利要求5所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤102)中，水热反应的温度为100～150℃，反应时间为10～14h。
7.根据权利要求6所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤103)中，烘干处理的温度为60～100℃，时间为10～14h；研磨处理后，所得的α-FeOOH纳米颗粒的粒径为500～1000nm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，固体悬浮液的pH值维持在11～12，静置反应的时间为2～3h。
9.根据权利要求8所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述硝酸银溶液中的溶质与碱性溶液中溶质的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求9所述的可见光响应的高效复合光催化剂Ag2O/α-FeOOH的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，烘干处理具体为在温度为60～90℃的范围内干燥10～14h。
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