CN112403498A - 一种光生电荷定向迁移光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光生电荷定向迁移光催化剂及其制备方法，涉及光催化技术领域。本发明提供的光生电荷定向迁移光催化剂，包括Bi系光催化剂以及修饰在所述Bi系光催化剂表面的BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒。在本发明中，Bi系光催化剂价带中的空穴迁移至BaTiO3的价带中，电子从Bi系光催化剂的导带向Au纳米颗粒上迁移，这样的迁移方式能够抑制光生电荷的复合，提高光生电荷分离效率，进而提高光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种光生电荷定向迁移光催化剂及其制备方法。
背景技术
近期Bi系光催化剂(Bi2O3，BiOBr和BiFeO3等)受到人们的广泛关注，其在光催化降解有机物等方面具有较好的应用潜力。为了更好地发挥Bi系光催化剂的潜能，需要对其光生电荷分离效率进行提升。目前，针对Bi系光催化剂的改性策略主要包括构建异质结、贵金属和纳米碳材料的修饰等。上述改性策略是通过在光催化剂表面修饰光生电子和光生空穴俘获助催化剂，实现对光生电荷的俘获，达到抑制光生电荷复合的目的。然而在这些方法中，一般情况下只是将光生电子或空穴俘获在助催化剂中，同时还有一部分光生电子或空穴留存在光催化剂体内，而这部分光生电荷依然存在着复合的可能，使得改性效果难以达到预期目标。
为了克服以上缺点，有必要发展能够促进光生电子和空穴同时定向迁移至不同助催化剂的改性方法，实现光生电荷的彻底分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光生电荷定向迁移光催化剂及其制备方法，本发明提供的光生电荷定向迁移光催化剂能够抑制光生电子和空穴的复合，提高光生电荷分离效率，进而提高光催化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光生电荷定向迁移光催化剂，包括Bi系光催化剂以及修饰在所述Bi系光催化剂表面的BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒。
优选地，所述BaTiO3颗粒的直径为30～80nm。
优选地，所述Bi系光催化剂与BaTiO3颗粒的质量比为1：0.025～0.2。
优选地，所述Au纳米颗粒的平均粒径为6～15nm。
优选地，所述Bi系光催化剂与Au纳米颗粒的质量比为1：0.001～0.008。
优选地，所述BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒不接触。
本发明提供了上述技术方案所述光生电荷定向迁移光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Bi系光催化剂、BaTiO3颗粒和水混合，进行水热反应，得到半导体光催化剂；
将所述半导体光催化剂、四氯金酸和光还原反应溶液混合，进行光还原反应，得到光生电荷定向迁移光催化剂。
优选地，所述水热反应的温度为100～150℃，所述水热反应的时间为40～100min。
优选地，所述光还原反应溶液为无水乙醇和水的混合液。
优选地，所述光还原反应在光照条件下进行，所述光照的时间为8～20min。
本发明提供了一种光生电荷定向迁移光催化剂，包括Bi系光催化剂以及修饰在所述Bi系光催化剂表面的BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒。在本发明中，Au纳米颗粒是一种良好的光生电子俘获体，能够很好地俘获催化剂受激产生的光生电子；BaTiO3颗粒是一种重要的光生空穴俘获助催化剂，BaTiO3颗粒的价带电位与Bi系光催化剂相匹配，通过Bi系光催化剂与BaTiO3颗粒复合构建II型异质结，能够实现Bi系光催化剂中光生空穴向助催化剂迁移的目的。在本发明中，Bi系光催化剂价带中的空穴迁移至BaTiO3的价带中，电子从Bi系光催化剂的导带向Au纳米颗粒上迁移，这样的迁移方式能够抑制光生电荷的复合，提高光生电荷分离效率，进而提高光催化效率。
附图说明
图1为实施例1～4的制备工艺流程图；
图2为实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的XRD图；
图3为实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的SEM图；
图4为本发明制备的光生电荷定向迁移光催化剂的光催化机理图；
图5为实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的荧光光谱图；
图6为实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂在可见光照射下3h内降解甲基橙的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种光生电荷定向迁移光催化剂，包括Bi系光催化剂以及修饰在所述Bi系光催化剂表面的BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒。
本发明提供的光生电荷定向迁移光催化剂包括Bi系光催化剂。在本发明中，所述Bi系光催化剂优选包括Bi2O3、BiOBr或BiFeO3。在本发明中，所述Bi系光催化剂的形貌优选为球状或片状；所述Bi系光催化剂的直径优选为1～8μm。
本发明提供的光生电荷定向迁移光催化剂包括修饰在所述Bi系光催化剂表面的BaTiO3颗粒。在本发明中，所述BaTiO3颗粒沉积在所述Bi系光催化剂表面。在本发明中，所述BaTiO3颗粒的直径优选为30～80nm，更优选为50～60nm。在本发明中，所述Bi系光催化剂与BaTiO3颗粒的质量比优选为1：0.025～0.2，更优选为1：0.05～0.1。在本发明中，BaTiO3含量过多时，使得Bi系光催化剂受光面积减小；反之，BaTiO3含量过少时，俘获空穴的作用较弱，本发明Bi系光催化剂与BaTiO3颗粒的质量比在上述范围有利于提高BaTiO3颗粒的空穴俘获能力。
本发明提供的光生电荷定向迁移光催化剂包括修饰在所述Bi系光催化剂表面的Au纳米颗粒。在本发明中，所述Au纳米颗粒的平均粒径优选为6～15nm，更优选为10～12nm。在本发明中，所述Bi系光催化剂与Au纳米颗粒的质量比优选为1：0.001～0.008，更优选为1：0.004～0.006。本发明控制上述质量比能够防止Au纳米颗粒的含量过高，Bi系光催化剂受光面积减小，同时保证Au纳米颗粒的俘获电子效果。
在本发明的具体实施例中，所述BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒不接触。在本发明中，Bi系光催化剂价带中的空穴迁移至BaTiO3的价带中，电子从Bi系光催化剂的导带向Au纳米颗粒上迁移，这样的迁移方式能够抑制光生电荷的复合，提高光生电荷分离效率，进而提高光催化效率。
本发明还提供了上述技术方案所述光生电荷定向迁移光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Bi系光催化剂、BaTiO3颗粒和水混合，进行水热反应，得到半导体光催化剂；
将所述半导体光催化剂、四氯金酸和光还原反应溶液混合，进行光还原反应，得到光生电荷定向迁移光催化剂。
采用本发明提供的方法制备光生电荷定向迁移光催化剂，能够提高Bi系光催化剂对光生电荷的俘获效率，有效地抑制光生电荷的复合，为光催化反应提供更多可利用的光生电荷，从而提高了光催化效率。另外，本发明提供的制备方法简便易操作，适宜推广应用。
本发明将Bi系光催化剂、BaTiO3颗粒和水混合，进行水热反应，得到半导体光催化剂。在本发明中，所述BaTiO3颗粒的粒径优选为30～80nm，更优选为50～60nm。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述Bi系光催化剂和BaTiO3颗粒的质量比优选为1：0.025～0.2，更优选为1：0.05～0.1。在本发明中，所述Bi系光催化剂和水的质量比优选为1:1000～2000，更优选为1:1000。在本发明中，所述混合优选包括依次进行的超声混合和磁力搅拌混合；所述超声混合的超声功率优选为80～120W，更优选为80～100W；所述超声混合的时间优选为8～20min，更优选为10～15min；所述磁力搅拌的转速优选为50～80rpm，更优选为60～70rpm；所述磁力搅拌的时间优选为20～50min，更优选为30～40min。本发明通过超声混合和磁力搅拌混合使Bi系光催化剂和BaTiO3颗粒均匀分散在水中。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；所述水热反应的时间优选为40～100min，更优选为60～80min。本发明在所述水热反应过程中，BaTiO3颗粒修饰于Bi系光催化剂表面，组建II型异质结。
本发明优选在所述水热反应后，将所得体系进行固液分离，将固体产物依次进行洗涤和干燥，得到半导体光催化剂。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心分离。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行；所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为3～5h，更优选为4h。
得到半导体光催化剂后，本发明将所述半导体光催化剂、四氯金酸和光还原反应溶液混合，进行光还原反应，得到光生电荷定向迁移光催化剂。在本发明中，所述光还原反应溶液优选为无水乙醇和水的混合液；所述水优选为去离子水；所述无水乙醇和水的体积比优选为3:6～8，更优选为3:7。在本发明中，所述半导体光催化剂和四氯金酸用量比优选为1：0.002～0.016，更优选为1：0.008～0.01；所述半导体光催化剂和光还原反应溶液的用量比优选为0.1g：50～120mL，更优选为0.1g：100mL。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为50～80rpm，更优选为60～70rpm；所述搅拌的时间优选为20～50min，更优选为30～40min。
在本发明中，所述光还原反应在光照条件下进行，所述光照的时间优选为8～20min，更优选为10～15min。在本发明中，所述光还原反应优选在可见光照射下进行，更优选在加载了截止400nm以下光的滤波片的氙光灯下进行，能够防止BaTiO3在氙光灯产生的紫外光激发下产生光生电子，使得Au纳米颗粒沉积在BaTiO3表面。在本发明中，所述光还原反应优选在磁力搅拌条件下进行；所述磁力搅拌的速度优选为60rpm。
在所述光还原反应过程中，Au在液体中以AuCl4 -离子的形式存在，半导体光催化剂在光照的条件下会产生电子，AuCl4 -离子中的Au元素还原成Au纳米颗粒，Au纳米颗粒修饰在Bi系光催化剂表面。本发明通过光还原反应在BaTiO3颗粒未修饰的Bi系光催化剂表面选择性沉积Au纳米颗粒，获得不同光生电荷俘获体选择修饰的Bi系光催化剂。
本发明优选在所述光还原反应后，将所得体系进行固液分离，将固体产物依次进行洗涤和干燥，得到光生电荷定向迁移光催化剂。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心分离。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行；所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为3～5h，更优选为4h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1g BiOBr光催化剂加入到100mL去离子水中，加入0.01g BaTiO3颗粒(粒径约为50nm)，超声处理10min、磁力搅拌30min使其分散均匀，在120℃条件下进行水热反应60min，将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，随后在真空干燥箱中60℃下烘干4h，得到BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂；
将0.1g BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和0.0008g四氯金酸加入由30mL无水乙醇和70mL去离子水组成的光还原反应溶液中，搅拌30min使其分散均匀，然后，在磁力搅拌的同时进行光照处理10min，光源为加载了截止400nm以下光的滤波片的氙光灯，将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，随后在真空干燥箱中60℃下烘干4h，得到Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将BaTiO3的质量由“0.01g”修改为“0.0025g”。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将BaTiO3的质量由“0.01g”修改为“0.005g”。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将BaTiO3的质量由“0.01g”修改为“0.02g”。
测试例
实施例1～4的制备工艺流程图如图1所示。
实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的XRD图如图2所示，由图2可以看出，相比于BiOBr光催化剂，BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂中未出现明显的BaTiO3衍射峰，这是因为BaTiO3的含量太少所引起的；Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂中没有出现Au的衍射峰，这是因为Au的含量较低所致，此外BiOBr光催化剂的物相没有发生明显改变。
实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的SEM图如图3所示，其中，图3中的(a)为BiOBr光催化剂的SEM图，可以看出BiOBr光催化剂表面光滑呈现片状；图3中的(b)为实施例1改性后的BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂的SEM图，可以看出球状的BaTiO3均匀的修饰在BiOBr表面；图3中的(c)为Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的SEM图，可以看出球状的BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒均匀的修饰在BiOBr表面，同时，BaTiO3颗粒表面未出现Au纳米颗粒，证明Au纳米颗粒是选择性沉积在BiOBr光催化剂表面的。
在可见光照射下，BiOBr价带(VB)中的电子会被光激发跃迁至导带(CB)，在导带中产生光生电子，价带中产生光生空穴。在此过程中，光生电子与空穴会向催化剂表面迁移，与催化剂表面的物质结合发生氧化还原反应，从而达到降解有机物的目的。但是，现有技术中，光生电子和空穴在向催化剂表面迁移过程中，大量的光生电子和空穴会发生复合，造成光催化效率的降低。本发明制备的光生电荷定向迁移光催化剂的光催化机理图如图4所示，由图4可以看出，BaTiO3的价带电位比BiOBr更正，因此，BiOBr价带中的空穴会迁移至BaTiO3的价带中；Au的电位比BiOBr导带电位更负，电子会从BiOBr的导带向Au纳米颗粒上迁移；这样的迁移方式抑制了光生电荷的复合。
实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的荧光光谱图如图5所示，由图5可以看出，BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的荧光强度依次出现了明显的下降，这说明本发明提供的方法能够有效的促进光生电荷的分离，从而提高光催化效率。
实施例1中BiOBr光催化剂、BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂和Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂在可见光的照射下3h降解甲基橙的效果图如图6所示，由图6可以看出，BiOBr/BaTiO3半导体光催化剂的光催化效率高于BiOBr光催化剂，这是由于BaTiO3能够俘获BiOBr价带中的空穴，使得光生电子和空穴的复合效率降低所致。Au/BiOBr/BaTiO3光催化剂的催化效率最高，这是由于修饰在BiOBr表面的Au和BaTiO3分别俘获了电子和空穴，使得光生电子和空穴的分离效率得到进一步提升，光催化效率显著增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光生电荷定向迁移光催化剂，其特征在于，包括Bi系光催化剂以及修饰在所述Bi系光催化剂表面的BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的光生电荷定向迁移光催化剂，其特征在于，所述BaTiO3颗粒的直径为30～80nm。
3.根据权利要求1或2所述的光生电荷定向迁移光催化剂，其特征在于，所述Bi系光催化剂与BaTiO3颗粒的质量比为1：0.025～0.2。
4.根据权利要求1所述的光生电荷定向迁移光催化剂，其特征在于，所述Au纳米颗粒的平均粒径为6～15nm。
5.根据权利要求1或4所述的光生电荷定向迁移光催化剂，其特征在于，所述Bi系光催化剂与Au纳米颗粒的质量比为1：0.001～0.008。
6.根据权利要求1所述的光生电荷定向迁移光催化剂，其特征在于，所述BaTiO3颗粒和Au纳米颗粒不接触。
7.权利要求1～6任一项所述光生电荷定向迁移光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Bi系光催化剂、BaTiO3颗粒和水混合，进行水热反应，得到半导体光催化剂；
将所述半导体光催化剂、四氯金酸和光还原反应溶液混合，进行光还原反应，得到光生电荷定向迁移光催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～150℃，所述水热反应的时间为40～100min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光还原反应溶液为无水乙醇和水的混合液。
10.根据权利要求7或9所述的制备方法，其特征在于，所述光还原反应在光照条件下进行，所述光照的时间为8～20min。
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