CN113368872A - 一种基于选择修饰的z型复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂技术领域，提供了一种基于选择修饰的Z型复合光催化剂，包括Bi2O3，负载在所述Bi2O3表面的Ag2S，和沉积在所述Ag2S表面的贵金属纳米颗粒。本发明以Ag2S和Bi2O3构成Z型异质结，贵金属纳米颗粒沉积在Ag2S表面，一方面起到俘获电子的作用，另一方面由于等离子体共振效应产生热电子，热电子会注入到Ag2S导带中，与Ag2S导带中原有的光生电子共同参加光催化反应，弥补了Z型异质结中牺牲的光生电荷，得到了一种光催化效率高的Z型复合光催化剂，解决了传统Z型复合光催化剂中存在的消耗光生电荷的问题。实施例的结果显示，本发明提供的Z型复合光催化剂催化降解AO7，降解率可达98.5％。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种基于选择修饰的Z型复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，环境污染和能源短缺已成为人类面临的主要难题。光催化技术是指半导体光催化剂能够在太阳能的驱动下降解有机物和分解水制氢，被认为是解决环境污染和能源短缺的“绿色”理想技术。
光催化剂作为光催化技术的核心，是实现高效光催化降解有机物的关键。传统的光催化剂如TiO2和ZnO只能在紫外光的照射下进行光催化反应。为了更好的利用太阳能，可见光光催化剂的开发成为当下研究的重点。其中，Bi系光催化剂(如Bi2O3，BiOBr和BiFeO3等)受到了人们的广泛关注，其作为可见光光催化剂在光催化降解有机物等方面具有较好的应用潜力。为了更好地发挥Bi系光催化剂的潜能，拓展其光吸收范围和抑制光生电荷的分离成为主要的研发方向。
目前，对于Bi系光催化剂的改性以构建Z型异质结为主。然而Z型异质结的缺点在于，分别牺牲两种半导体中的光生电子和空穴来抑制光生电荷复合，影响了催化剂的催化效率。因此，为了利用光催化技术实现有机物的高效降解，有必要提供一种光催化效率高的Z型复合光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于选择修饰的Z型复合光催化剂及其制备方法，本发明提供的Z型复合光催化剂具有优异的光催化效率，同时解决了传统Z型复合光催化剂中存在的消耗光生电荷的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种基于选择修饰的Z型复合光催化剂，包括Bi2O3、负载在所述Bi2O3表面的Ag2S和沉积在所述Ag2S表面的贵金属纳米颗粒。
优选地，所述贵金属纳米颗粒包括Au纳米颗粒或Ag纳米颗粒。
优选地，所述贵金属纳米颗粒包括小粒径贵金属纳米颗粒和大粒径贵金属纳米颗粒，所述小粒径贵金属纳米颗粒的粒径范围为3～7nm，所述大粒径贵金属纳米颗粒的粒径范围为8～20nm。
优选地，所述Z型复合光催化剂中Bi2O3和Ag2S的质量之比为0.1：(0.015～0.24)。
优选地，所述Z型复合光催化剂中Ag2S和贵金属纳米颗粒的质量之比为(1.5～24)：(0.1～0.8)。
本发明提供了上述技术方案所述基于选择修饰的Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Bi2O3与AgNO3溶液、Na2S溶液混合，进行共沉淀反应，得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3；
(2)在红外光照射下，将所述步骤(1)得到的Z型异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂、贵金属源混合，进行光还原反应，得到基于选择修饰的Z型复合光催化剂。
优选地，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为15～30℃，共沉淀反应的时间为3～6h。
优选地，所述步骤(2)中的光还原反应溶剂包括酒精和去离子水。
优选地，所述步骤(2)中红外光的功率为150～300W。
优选地，所述步骤(2)中光还原反应的时间为10～20min。
本发明提供了一种基于选择修饰的Z型复合光催化剂，包括Bi2O3，负载在所述Bi2O3表面的Ag2S，和沉积在所述Ag2S表面的贵金属纳米颗粒。本发明以Ag2S和Bi2O3构成Z型异质结，贵金属纳米颗粒沉积在Ag2S表面，一方面起到俘获电子的作用，另一方面由于等离子体共振效应产生热电子，热电子会注入到Ag2S导带中，与Ag2S导带中原有的光生电子共同参加光催化反应，从而弥补了Z型异质结中牺牲的光生电荷，得到了一种光催化效率高的Z型复合光催化剂，解决了传统Z型复合光催化剂中存在的消耗光生电荷的问题。实施例的结果显示，本发明提供的Z型复合光催化剂催化降解AO7，降解率可达98.5％。
附图说明
图1为实施例1制备Au/Ag2S/Bi2O3的过程示意图；
图2为Bi2O3、实施例1制备的Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3的XRD图；
图3为Bi2O3的SEM图；
图4为实施例1制备的Ag2S/Bi2O3的SEM图；
图5为实施例1制备的Au/Ag2S/Bi2O3的SEM图；
图6为Bi2O3、实施例1制备的Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3的光电流图；
图7为实施例1制备的Au/Ag2S/Bi2O3的催化机理示意图；
图8为Bi2O3、实施例1制备的Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3催化降解AO7的柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于选择修饰的Z型复合光催化剂，包括Bi2O3、负载在所述Bi2O3表面的Ag2S和沉积在所述Ag2S表面的贵金属纳米颗粒。
本发明提供的基于选择修饰的Z型复合光催化剂包括Bi2O3。本发明以Bi2O3为Z型复合光催化剂的核心，与Ag2S构成Z型异质结，有利于得到光催化效率高的Z型复合光催化剂。在本发明中，所述Bi2O3的形貌优选为棒状，有利于Ag2S的均匀负载；所述Bi2O3的粒径优选为0.5～1μm。
本发明提供的基于选择修饰的Z型复合光催化剂包括负载在所述Bi2O3表面的Ag2S。在本发明中，所述Ag2S与Bi2O3的电位匹配，能够形成Z型结构。同时，在本发明中，所述Ag2S作为红外光催化剂，不但能在红外光下进行光催化反应，而且能在可见光和紫外光下进行光催化反应，使得Z型复合光催化剂能够更好的利用太阳能。在本发明中，所述Ag2S的形貌优选为片状，有利于贵金属纳米颗粒的均匀沉积；所述Ag2S的粒径优选为50～150nm。
在本发明中，所述Z型复合光催化剂中Bi2O3和Ag2S的质量之比优选为0.1：(0.015～0.24)，更优选为0.1：0.12。本发明优选将所述Bi2O3和Ag2S的质量之比控制在上述范围，有利于使得Ag2S均匀的修饰在Bi2O3表面，组建Z型异质结。
本发明提供的基于选择修饰的Z型复合光催化剂包括沉积在所述Ag2S表面的贵金属纳米颗粒。本发明利用贵金属纳米颗粒吸收可见光产生的等离子体共振效应激发产生热电子，并注入到Ag2S导带中，与Ag2S导带中原有的光生电子共同参与催化反应，为Z型复合光催化剂补充了光生电子，从而提高了Z型复合光催化剂的催化效率。在本发明中，所述贵金属纳米颗粒优选包括Au纳米颗粒或Ag纳米颗粒，更优选为Au纳米颗粒。
在本发明中，所述贵金属纳米颗粒优选包括小粒径贵金属纳米颗粒和大粒径贵金属纳米颗粒。在本发明中，所述小粒径贵金属纳米颗粒能够有效的俘获电子，所述大粒径的贵金属纳米颗粒能够吸收可见光产生等离子体共振效应。在本发明中，所述小粒径贵金属纳米颗粒的粒径范围优选为3～7nm，更优选为3～5nm；所述大粒径贵金属纳米颗粒的粒径范围优选为8～20nm，更优选为9～18nm。
在本发明中，所述Z型复合光催化剂中Ag2S和贵金属纳米颗粒的质量之比优选为(1.5～24)：(0.1～0.8)，更优选为12:0.4。本发明优选将所述Ag2S和贵金属纳米颗粒的质量之比控制在上述范围，有利于获得光催化效率优异的Z型复合光催化剂。
本发明提供的基于选择修饰的Z型复合光催化剂，以Ag2S和Bi2O3构成Z型异质结，贵金属纳米颗粒沉积在Ag2S表面，一方面起到俘获电子的作用，另一方面由于等离子体共振效应产生热电子，热电子会注入到Ag2S导带中，与Ag2S导带中原有的光生电子共同参加光催化反应，弥补了Z型异质结中牺牲的光生电荷，得到了一种光催化效率高的Z型复合光催化剂，解决了传统Z型复合光催化剂中存在的消耗光生电荷的问题。
本发明提供了上述技术方案所述基于选择修饰的Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Bi2O3与AgNO3溶液、Na2S溶液混合，进行共沉淀反应，得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3；
(2)在红外光照射下，将所述步骤(1)得到的Z型异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂、贵金属源混合，进行光还原反应，得到基于选择修饰的Z型复合光催化剂。
本发明将Bi2O3与AgNO3溶液、Na2S溶液混合，进行共沉淀反应，得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3。在本发明的具体实施例中，所述Bi2O3优选先与去离子水混合，再与AgNO3溶液、Na2S溶液混合；所述Bi2O3的质量与去离子水的体积之比优选为0.1g：(80～192.5)mL，更优选为0.1g：80mL。本发明对所述Bi2O3的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述Bi2O3与AgNO3溶液、Na2S溶液的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述AgNO3溶液的浓度优选为0.024mol/L；所述Na2S溶液的浓度优选为0.024mol/L。在本发明中，所述Bi2O3的质量与AgNO3溶液的体积、Na2S溶液的体积之比优选为0.1g：(5～80)mL：(2.5～40)mL，更优选为0.1g:40mL:20mL。本发明对所述AgNO3溶液和Na2S溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方案即可。在本发明中，所述AgNO3溶液和Na2S溶液的溶剂优选为水。本发明对所述AgNO3和Na2S的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃；所述共沉淀反应的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述共沉淀反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为60～120r/min，更优选为80～100r/min；所述搅拌的方式优选为磁力搅拌。
共沉淀反应完成后，本发明优选将所述共沉淀反应的产物依次进行离心、洗涤和干燥，得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4h；所述干燥的装置优选为真空干燥箱。
得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3后，本发明在红外光照射下，将所述Z型异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂、贵金属源混合，进行光还原反应，得到基于选择修饰的Z型复合光催化剂。本发明通过在红外光的激发下，Ag2S作为红外光催化剂，利用光还原法可以选择性地在Ag2S表面沉积贵金属纳米颗粒，从而提高Z型复合光催化剂的催化效率。
在本发明中，所述红外光的功率优选为150～300W，更优选为200～280W。在本发明中，所述红外光光源优选为加载了截止800nm以下光的滤波片的氙光灯。
在本发明中，所述Ag2S/Bi2O3的质量、贵金属源的物质的量和光还原反应溶剂的体积之比优选为0.1g：(0.005～0.04)mmol：(80～120)mL，更优选为0.1g：0.02mmol：100mL。在本发明中，所述贵金属源优选包括氯金酸溶液或硝酸银溶液，更优选为氯金酸溶液。
在本发明中，所述光还原反应溶剂优选包括酒精和去离子水。在本发明中，所述光还原反应溶剂中酒精和去离子水的体积之比优选为(30～50)：(50～70)，更优选为30:50。
本发明优选先将所述异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂混合均匀，再加入贵金属源，进行光还原反应。本发明对所述异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂的混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为40～60r/min；所述搅拌的时间优选为30～50min。
在本发明中，所述光还原反应的时间优选为10～20min，更优选为10～15min。
光还原反应完成后，本发明优选将所述光还原反应的产物依次进行离心、洗涤和干燥，得到基于选择修饰的Z型复合光催化剂。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4h；所述干燥的装置优选为真空干燥箱。
本发明提供的制备方法制得的基于选择修饰的Z型复合光催化剂具有优异的光催化效率，且该制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1g Bi2O3加入到80mL去离子水中，再加入40mL 0.024mol/L的AgNO3水溶液和20mL 0.024mol/L的Na2S水溶液(Bi2O3的质量与AgNO3溶液的体积、Na2S溶液的体积之比为0.1g：40mL：20mL)，之后在25℃下按照80r/min的速率磁力搅拌5h使其充分反应，然后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，随后在真空干燥箱中60℃下烘干4h，得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3；取0.1g上述Ag2S/Bi2O3加入由30mL酒精和70mL去离子水组成的光还原反应溶剂中，按照40r/min的速率搅拌30min使其分散均匀，再加入0.02mmol的氯金酸(HAuCl4)溶液(Ag2S/Bi2O3的质量、贵金属源的物质的量和光还原反应溶剂的体积之比为0.1g：0.02mmol：100mL)，在红外光下(加载了截止800nm以下光的滤波片的氙光灯)反应10min，随后离心分离并用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60℃下烘干4h，得到基于选择修饰的Z型复合光催化剂Au/Ag2S/Bi2O3，包括棒状Bi2O3、负载在Bi2O3表面的片状Ag2S以及沉积在Ag2S表面的Au纳米颗粒，同时Bi2O3表面未出现Au纳米颗粒；其中，小粒径Au纳米颗粒的粒径为(3～7)nm，大粒径Au纳米颗粒的粒径为(8～20)nm，Bi2O3和Ag2S的质量之比为0.1：0.12，Ag2S和Au纳米颗粒的质量之比为12:0.4。
图1为本实施例制备Au/Ag2S/Bi2O3的过程示意图。由图1中可以看出，本实施例将Bi2O3与AgNO3溶液、Na2S溶液混合，进行共沉淀反应，反应完成后，对产物进行离心、洗涤和干燥，得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3；将上述Z型异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂、贵金属源氯金酸溶液混合，在红外光照射下进行光还原反应，得到基于选择修饰的Z型复合光催化剂Au/Ag2S/Bi2O3。
图2为Bi2O3、本实施例制备的Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3的XRD图。从图中可以看出，相比于Bi2O3单体，Ag2S/Bi2O3复合光催化剂中出现了微弱的Ag2S衍射峰，证明了Ag2S/Bi2O3中Ag2S的存在，但由于含量较低，导致Ag2S的衍射峰不明显。然而，Z型复合光催化剂Au/Ag2S/Bi2O3中没有出现Au的衍射峰，这主要归因于Au的含量过低所致，此外Au/Ag2S/Bi2O3中Bi2O3的物相没有发生明显改变。
图3为Bi2O3的SEM图。由图3可以看出，Bi2O3光催化剂表面光滑呈棒状。
图4为本实施例制备的Ag2S/Bi2O3的SEM图。由图4可以看出，片状的Ag2S均匀的修饰在Bi2O3表面。
图5为本实施例制备的Au/Ag2S/Bi2O3的SEM图。由图5可以看出，片状的Ag2S上均匀的修饰着Au纳米颗粒，同时Bi2O3表面未出现Au纳米颗粒。
图6为Bi2O3、本实施例制备的Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3的光电流图，从图中可以看出，相比于Bi2O3，Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3的光电流呈现逐渐增加的趋势，而且Au/Ag2S/Bi2O3显示出最高的光电流强度。
图7为本实施例制备的Au/Ag2S/Bi2O3Z型复合光催化剂的催化机理示意图。从图中可以看出，Ag2S纳米片和Bi2O3微米棒构成Z型异质结，这种异质结通过牺牲Ag2S价带中的空穴和Bi2O3导带中的电子来抑制光生电荷的复合。通过选择性地在Ag2S纳米片表面修饰Au纳米颗粒，一方面起到俘获电子的作用，另一方面由于等离子体共振效应产生热电子，热电子会注入到Ag2S导带中，与Ag2S导带中原有的光生电子共同参加光催化反应，从而弥补了Z型异质结中牺牲的光生电荷，达到提高Z型复合光催化剂光催化效率的目的。
应用例1
将0.1gAO7分别和0.1g Bi2O3、实施例1制备的Ag2S/Bi2O3、实施例1制备的Au/Ag2S/Bi2O3置于200mL光催化反应器中，以300W氙光灯为光源，在室温条件下进行光催化降解反应，60min后测试降解率，结果如图8所示。
图8为Bi2O3、实施例1制备的Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3催化降解AO7的柱状图。从图中可以看出，Bi2O3、Ag2S/Bi2O3和Au/Ag2S/Bi2O3光催化剂在光照60min后的降解率分别达到了47.8％、72.5％和98.5％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，AgNO3水溶液的用量由40mL替换为5mL，Na2S水溶液的用量由20mL替换为2.5mL，其余同实施例1，制得的Z型复合光催化剂中Bi2O3与Ag2S的质量之比为0.1:0.015，Ag2S和Au纳米颗粒的质量之比为1.5:0.4，降解率为71.5％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，AgNO3水溶液的用量由40mL替换为10mL，Na2S水溶液的用量由20mL替换为5mL，其余同实施例1，制得的Z型复合光催化剂中Bi2O3与Ag2S的质量之比为0.1：0.03，Ag2S和Au纳米颗粒的质量之比为3:0.4，降解率为78.5％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，AgNO3水溶液的用量由40mL替换为20mL，Na2S水溶液的用量由20mL替换为10mL，其余同实施例1，制得的Z型复合光催化剂中Bi2O3与Ag2S的质量之比为0.1：0.06，Ag2S和Au纳米颗粒的质量之比为6:0.4，降解率为85.9％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，AgNO3水溶液的用量由40mL替换为80mL，Na2S水溶液的用量由20mL替换为40mL，其余同实施例1，制得的Z型复合光催化剂中Bi2O3与Ag2S的质量之比为0.1：0.24，Ag2S和Au纳米颗粒的质量之比为24:0.4，降解率为77.1％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的基于选择修饰的Z型复合光催化剂具有优异的光催化效率，催化降解AO7的效率可达98.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于选择修饰的Z型复合光催化剂，包括Bi2O3、负载在所述Bi2O3表面的Ag2S和沉积在所述Ag2S表面的贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于选择修饰的Z型复合光催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒包括Au纳米颗粒或Ag纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的基于选择修饰的Z型复合光催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒包括小粒径贵金属纳米颗粒和大粒径贵金属纳米颗粒，所述小粒径贵金属纳米颗粒的粒径范围为3～7nm，所述大粒径贵金属纳米颗粒的粒径范围为8～20nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的基于选择修饰的Z型复合光催化剂，其特征在于，所述Z型复合光催化剂中Bi2O3和Ag2S的质量之比为0.1：(0.015～0.24)。
5.根据权利要求1～3任一项所述的基于选择修饰的Z型复合光催化剂，其特征在于，所述Z型复合光催化剂中Ag2S和贵金属纳米颗粒的质量之比为(1.5～24)：(0.1～0.8)。
6.权利要求1～5任一项所述基于选择修饰的Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Bi2O3与AgNO3溶液、Na2S溶液混合，进行共沉淀反应，得到Z型异质结Ag2S/Bi2O3；
(2)在红外光照射下，将所述步骤(1)得到的Z型异质结Ag2S/Bi2O3与光还原反应溶剂、贵金属源混合，进行光还原反应，得到基于选择修饰的Z型复合光催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为15～30℃，共沉淀反应的时间为3～6h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的光还原反应溶剂包括酒精和去离子水。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中红外光的功率为150～300W。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中光还原反应的时间为10～20min。
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