CN105772039B - 一种具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料领域,具体是涉及一种具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片、制备方法及用途。具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片，为锐钛矿相结构，氟和硼掺入晶格中，且暴露的晶面为(001)晶面，其呈片状形貌，纳米片的厚度为1～100nm，构筑单元纳米片的边缘呈圆滑过渡。与纯锐钛矿相TiO2纳米颗粒相比，本发明的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片，对可见光的吸收率明显提高，且具有明显的红移现象，提高了光生电子‑空穴的迁移效率，且(001)高活性晶面的大量暴露，氧空位在提升其催化活性方面也起到重要作用，从而使其光催化性能得到了显著增强。具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片可在光催化环境治理方面具有很好的应用前景，例如作为光催化剂用于水的净化等。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与纳米技术领域,具体是涉及一种氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法及用途。
背景技术
自上世纪七十年代光催化现象发现以来，光催化材料的设计、制备及其光催化活性的提升一直是科学家们研究的前沿热点领域，锐钛矿TiO2作为最重要的金属氧化物之一，在光催化领域被广泛而深入的研究，它具有无毒无害、催化效率高、稳定性好、成本低廉等优点，是一种理想的光催化材料。
通常来讲，基于半导体的光催化过程主要涉及到三个关键步骤：1)激发光照射诱导电子由价带迁移至导带，形成电子-空穴对；2)光诱导产生的电子和空穴向半导体表面迁移或在半导体内部重新复合；3)迁移至表面的电子和空穴参与到氧化还原反应中。这三个方面的因素都能对半导体材料的光催化性能施加一定的影响。首先带隙宽度决定了可吸收的光的波长范围，决定对太阳光的整体利用效率；其次电荷向表面的迁移与体内的重新复合是两个相互竞争的过程，向表面迁移的电荷越多，其光催化效率越高，反之光催化效率下降；最后比表面积越大、所暴露晶面的镜面能越大启光催化活性越强。因此，目前的研究重点主要集中在三个领域：能带调控(增加对可吸收的光的波长范围)、电子-空穴对调控(限制体内的重新复合，增加向表面迁移的电荷数)和微观形貌调控(增加比表面积并暴露更多高活性晶面)。
1)、能带调控
TiO2(3～3.2eV)只能利用阳光4％的紫外光部分，为了更加有效地利用太阳光能，必须对半导体材料的能带进行一定的修正，使其带隙变窄以发展出具有可见光响应的高效光催化材料。为了实现这一目标，主要通过降低价带边缘、升高导带边缘或同时对导带和价带进行连续调节等途径。而目前常用的几类具体实验方法有：金属离子如V、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Sn、Bi、In、Cu、Ce、Pt、Co、 La等被用于TiO2的掺杂，掺杂的金属原子往往成为光生电子-空穴复合中心，限制光生载流子的分离，以提高其对可见光的吸收及其光催化活性；非金属元素如 C、N、Si、S、P、B等都被用于TiO2的掺杂或共掺杂，使其吸收波长发生红移，进而展现出增强的可见光光催化活性。
2)、电子-空穴对调控
由于光生电荷向表面的迁移和在体内的复合是两个相互竞争的过程，而后者是降低光催化剂催化活性的主要影响因素之一。贵金属如Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu等作为共催化剂被广泛应用于TiO2光催化研究，主要是由于其费米能级显著低于半导体的，因此光生电子极易在这些金属粒子上富集，而空穴则保留在半导体内，同时金属纳米颗粒作为共催化剂能够为表面光催化反应提供活性中心。
3)、微观形貌调控
表面/界面化学性质是影响半导体光催化性能的优异关键因素。一般说来，高的表面能带来高的催化活性，催化剂比表面积越大，表面上反应物越易吸附而生成物越易脱附，则光催化过程进行越快越容易，高的表面能带来高的催化活性，对于锐钛矿TiO2来说，普通情况下暴露在外面的晶面主要是表面能最低的(101) 面(>94％)，而不是表面能最高、催化活性更好的(001)面。因此合成暴露高活性晶面(001)TiO2是一个重要的研究方向，制备大量新颖独特的纳米颗粒和具有复杂层级构造的超结构以增强其光催化活性。
综合上述讨论，可以看出，在制备具有高光催化效率的TiO2过程中，还未见文献报道能够同时实现可吸收可见光、高光生载流子迁移效率、(001)晶面暴露TiO2可控制备技术。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种氟硼共掺杂TiO2纳米片，该氟硼共掺杂TiO2纳米片对可见光的吸收率明显提高，且具有明显的红移现象，提高了光生电子-空穴的迁移效率，且(001)高活性晶面的大量暴露，可见使该氟硼共掺杂TiO2纳米片的光催化性能得到了显著增强。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种氟硼共掺杂TiO2纳米片，为锐钛矿相结构，氟和硼掺入晶格中，且暴露的晶面为(001)晶面，其呈片状形貌，纳米片的厚度为1～100nm，构筑单元纳米片的边缘呈圆滑过渡。
本发明的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片，与纯锐钛矿相TiO2纳米颗粒相比，氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片对可见光的吸收率明显提高，且具有明显的红移现象，提高了光生电子-空穴的迁移效率，且(001) 高活性晶面的大量暴露，可见使该氟硼共掺杂TiO2纳米片的光催化性能得到了显著增强。
氟硼共掺杂TiO2纳米片可在光催化环境治理方面具有很好的应用前景，例如作为光催化剂用于水的净化等。
本发明的另一目的在于提供一种氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法，包括以钛源制备锐钛矿相TiO2悬浊液的方法，：氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法还包括通过该锐钛矿相TiO2悬浊液与氟、硼源发生水热反应以制备氟硼共掺杂TiO2纳米片，反应体系中TiCl3、HF、H3BO3的体积比为1：0～1：0～1。
所述钛源为TiCl3，该锐钛矿相TiO2悬浊液的制备方法为：量取20～35ml 乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1～2ml的15wt％TiCl3溶液，搅拌均匀形成悬浊液。
水热反应所采用的氟源为30-35wt％的HF溶液、硼源为35-40wt％的H3BO3溶液，该水热反应的步骤为：将上述30-35wt％的HF溶液、35-40wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入混合液重量1-1.5％的羧甲基纤维素钠，600-1000转/ 分搅拌13-20分钟，升高温度为60-70℃，加入羧甲基纤维素钠重量30-40％的微晶纤维素，磁力搅拌4-7分钟，与上述悬浊液混合，置于反应设备中，放进鼓风干燥箱内开始反应，反应温度为160～250℃，反应时间为3～4小时。
水热反应结束后，冷却至室温，对所得到的固液混合物进行离心，将固态产物采用乙醇洗涤3～5次，然后置于2-3mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡10-20分钟，再次离心，将固态产物水洗3-4次，置于烘箱中76-80℃恒温干燥6～15小时。
干燥后得到的产物再次用2-3mol/l的氢氧化钠溶液洗3-4次，经200～ 500℃热处理3～5小时后，研磨成粉末，即得氟硼共掺杂TiO2纳米片。
本发明的氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法，分别以TiCl3、HF、H3BO3作为钛源和掺杂修饰试剂，通过调节原料的比例、反应的温度和时间等影响因素，制备了(001)高活性晶面大量暴露的TiO2纳米片。由于F-B的共掺杂作用诱导(001) 晶面上氧空位的形成，进而拓展其吸收范围至可见-红外光区，最终显著提升了其光催化性能；本发明通过在HF、H3BO3形成的混合酸溶液中加入羧甲基纤维素钠，以形成稳定的分散乳液，然后通过加入微晶纤维素，有效的促进了水热反应的进行，降低了反应时间，节约了能耗，还有利于形成稳定的掺杂纳米片成品。
本发明的氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法，工艺简单、易于控制，作为光催化剂其催化效果明显，对光催化剂的实际应用起到了极大的推动作用。
附图说明
图1为实施例1制备的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片的扫描电镜图(SEM)(图1a)和投射电镜图(TEM)(图1b)。
图2为对比例制备的锐钛矿相TiO2纳米颗粒(a)、实施例2制备的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片(b、c、d)的X射线(XRD)衍射对比图。
图3为对比例制备的锐钛矿相TiO2纳米颗粒、实施例3制备的氟硼共掺杂、 (001)晶面暴露的TiO2纳米片的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图。
图4为实施例4制备的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5为对比例制备的锐钛矿相TiO2纳米颗粒、实施例1制备的氟硼共掺杂、 (001)晶面暴露的TiO2纳米片在可见光下对甲基橙的降解效果对比图。
具体实施方式
为进一步描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1
量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1ml的15wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌5分钟生成均匀的悬浊液；
将30wt％的HF溶液、35wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入混合液重量1.5％的羧甲基纤维素钠，1000转/分搅拌20分钟，升高温度为70℃，加入羧甲基纤维素钠重量30％的微晶纤维素，磁力搅拌7分钟，与上述悬浊液混合，置于反应设备中，放进鼓风干燥箱内开始反应，反应温度为220℃，反应时间为4 小时；
水热反应结束后，冷却至室温，对所得到的固液混合物进行离心，将固态产物采用乙醇洗涤3次，然后置于2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟，再次离心，将固态产物水洗3次，置于烘箱中80℃恒温干燥15小时；
干燥后得到的产物再次用3mol/l的氢氧化钠溶液洗3次，经500℃热处理5 小时后，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片。
实施例2
量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1ml的15wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌5分钟生成均匀的悬浊液；
将30wt％的HF溶液、38wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入混合液重量1.5％的羧甲基纤维素钠，700转/分搅拌20分钟，升高温度为65℃，加入羧甲基纤维素钠重量30％的微晶纤维素，磁力搅拌5分钟，与上述悬浊液混合，置于反应设备中，放进鼓风干燥箱内开始反应，反应温度为205℃，反应时间为 3.6小时；
水热反应结束后，冷却至室温，对所得到的固液混合物进行离心，将固态产物采用乙醇洗涤3次，然后置于2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟，再次离心，将固态产物水洗3次，置于烘箱中80℃恒温干燥15小时；
干燥后得到的产物再次用3mol/l的氢氧化钠溶液洗3次，经500℃热处理5 小时后，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片。
实施例3
量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1ml的15wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌5分钟生成均匀的悬浊液；
将32wt％的HF溶液、37wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入混合液重量 1.5％的羧甲基纤维素钠，1000转/分搅拌20分钟，升高温度为70℃，加入羧甲基纤维素钠重量30％的微晶纤维素，磁力搅拌7分钟，与上述悬浊液混合，置于反应设备中，放进鼓风干燥箱内开始反应，反应温度为210℃，反应时间为4 小时；
水热反应结束后，冷却至室温，对所得到的固液混合物进行离心，将固态产物采用乙醇洗涤3次，然后置于2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟，再次离心，将固态产物水洗3次，置于烘箱中80℃恒温干燥15小时；
干燥后得到的产物再次用3mol/l的氢氧化钠溶液洗3次，经500℃热处理5 小时后，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片。
实施例4
量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1ml的15wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌5分钟生成均匀的悬浊液；
将33wt％的HF溶液、34wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入混合液重量 1.5％的羧甲基纤维素钠，1000转/分搅拌20分钟，升高温度为62℃，加入羧甲基纤维素钠重量30％的微晶纤维素，磁力搅拌7分钟，与上述悬浊液混合，置于反应设备中，放进鼓风干燥箱内开始反应，反应温度为220℃，反应时间为3.4 小时；
水热反应结束后，冷却至室温，对所得到的固液混合物进行离心，将固态产物采用乙醇洗涤3次，然后置于2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟，再次离心，将固态产物水洗3次，置于烘箱中80℃恒温干燥15小时；
干燥后得到的产物再次用3mol/l的氢氧化钠溶液洗3次，经500℃热处理5 小时后，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片。
实施例5
量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1ml的15wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌5分钟生成均匀的悬浊液；
将32wt％的HF溶液、37wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入混合液重量1.5％的羧甲基纤维素钠，1000转/分搅拌20分钟，升高温度为64℃，加入羧甲基纤维素钠重量30％的微晶纤维素，磁力搅拌7分钟，与上述悬浊液混合，置于反应设备中，放进鼓风干燥箱内开始反应，反应温度为200℃，反应时间为3.6小时；
水热反应结束后，冷却至室温，对所得到的固液混合物进行离心，将固态产物采用乙醇洗涤3次，然后置于2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟，再次离心，将固态产物水洗3次，置于烘箱中80℃恒温干燥15小时；
干燥后得到的产物再次用3mol/l的氢氧化钠溶液洗3次，经500℃热处理5 小时后，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片。
对比例：
将1ml的15wt％TiCl3溶液加入体积为30ml的乙醇溶液，180℃恒温12小时；取出水热产物，用乙醇水洗、干燥，450℃热处理3小时后，研磨成粉末，即得到锐钛矿TiO2纳米颗粒。
图1为实施例1制备的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片的扫描电镜图(SEM)(图1a)和投射电镜图(TEM)(图1b)，从图中可以看出：实施例 1制备的TiO2颗粒为片状形貌，直径虽然并不均匀，但是其厚度较为均一，一般为1～100nm左右，其构筑单元纳米片的边缘比较圆滑，而不会出现(101)和 (001)晶面清晰可见的交接边缘，所暴露的晶面大部分为(001)晶面，纳米片存在很多凹陷和孔洞结构，放大的TEM(图1b)显微图片也可以清楚看到这一点。
图2为对比例制备的锐钛矿相TiO2纳米颗粒(a)、实施例2制备的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片(b、c、d)的X射线(XRD)衍射对比图，从图中可以看出：实施例2制备的TiO2颗粒为纯锐钛矿相结构，并且结晶性得到增强。
图3为对比例制备的锐钛矿相TiO2纳米颗粒、实施例3制备的氟硼共掺杂、 (001)晶面暴露的TiO2纳米片的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图，从图中可以看出：实施例3制备的TiO2纳米片对可见光波段的吸收强度提高，且发生了红移现象。
图4为实施例4制备的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出：实施例4制备的氟硼共掺杂、(001) 晶面暴露的TiO2纳米片中氟和硼被成功掺入晶格中。
为了更好的理解本发明的实质，下面通过氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的 TiO2纳米片对染料水溶液(甲基橙)进行降解实验，来说明其作为光催化剂在水净化中的用途。
1、实验材料与方法
通过对比氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片(实施例1制备)和锐钛矿相TiO2纳米颗粒(对比例制备)对甲基橙废水的降解率来研究共掺杂、 (001)晶面暴露对TiO2光催化性能的影响。
反应使用350W高压汞灯作为光源，距液面10cm,0.04g光催化样品放入50ml 浓度为15mg/L的甲基橙溶液中，混合液不断搅拌，每隔20min取3ml溶液，用 5000转/分离心机除去溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸收光率来判断其剩余浓度。
2、实验结果
实验结果如图5所示，可以看出，相比于锐钛矿相TiO2纳米颗粒，氟和硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片对于甲基橙的降解能力大幅提升，证实其具有很好的光催化降解性能，作为光催化剂适用于水污染净化领域。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片，为锐钛矿相结构，氟和硼掺入晶格中，其呈片状形貌，纳米片的厚度为1～100nm，构筑单元纳米片的边缘呈圆滑过渡；
所述氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法，包括以钛源制备锐钛矿相TiO2悬浊液的方法，并通过该锐钛矿相TiO2悬浊液与氟、硼源发生水热反应以制备氟硼共掺杂TiO2纳米片，反应体系中TiCl3、HF、H3BO3的体积比为1：0～1：0～1；
所述钛源为TiCl3，该锐钛矿相TiO2悬浊液的制备方法为：量取20～35ml乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1～2ml的15wt％TiCl3溶液，搅拌均匀形成悬浊液；
所述水热反应所采用的氟源为30-35wt％的HF溶液、硼源为35-40wt％的H3BO3溶液，该水热反应的步骤为：将上述30-35wt％的HF溶液、35-40wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入混合液重量1-1.5％的羧甲基纤维素钠，600-1000转/分搅拌13-20分钟，升高温度为60-70℃，加入羧甲基纤维素钠重量30-40％的微晶纤维素，磁力搅拌4-7分钟，与上述悬浊液混合，置于反应设备中，放进鼓风干燥箱内开始反应，反应温度为160～250℃，反应时间为3～4小时。
2.根据权利要求1所述的氟硼共掺杂TiO2纳米片，其特征在于：水热反应结束后，冷却至室温，对所得到的固液混合物进行离心，将固态产物采用乙醇洗涤3～5次，然后置于2-3mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡10-20分钟，再次离心，将固态产物水洗3-4次，置于烘箱中76-80℃恒温干燥6～15小时。
3.根据权利要求2所述的氟硼共掺杂TiO2纳米片，其特征在于：干燥后得到的产物再次用2-3mol/l的氢氧化钠溶液洗3-4次，经200～500℃热处理3～5小时后，研磨成粉末，即得氟硼共掺杂TiO2纳米片。
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