CN109647437B - 一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体公开了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂、制备方法及其应用。本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，采用TiO2包覆CuS纳米棒得到TiO2/CuS结合牢固的光催化剂，避免了传统CuS负载型TiO2光催化剂使用过程中易发生CuS流失导致催化剂活性下降以及污染环境的弊端；同时，本发明的催化剂对太阳能利用率高且对废水中Cr(Ⅵ)具有良好去除率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着工业化进程的不断深入，电镀、冶金、皮革、印染和颜料行业的迅速发展，环境中产生了大量的含铬废水。铬在水中通常以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形式存在，而六价铬离子难降解、高毒且具有致癌性，若直接排入水体，会对环境和人类健康产生严重危害。目前国内外处理含铬废水的主要方法有物理处理法、化学处理法和生物处理法等，然而，传统的处理方法难以达到令人满意的效果，而近年来发展的光催化技术具有工艺简单、能耗低、操作条件容易控制和使污染物降解彻底的特点，被认为是具有良好发展前景的环保新技术。光催化还原法处理含Cr(Ⅵ)废水，主要是利用半导体光催化剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能，同时利用自然界存在的光能激发半导体光催化剂中的价带电子，并利用光生电子的强还原性，把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)并生成氢氧化物沉淀的形式，从而达到去除废水中Cr(Ⅵ)的目的。
目前，高性能的光催化材料主要有TiO2、ZnS以及CdS等，而纳米TiO2因其具有独特的表面效应、量子效应、尺寸效应及较高的化学稳定性、良好的紫外光催化活性等优点成为当前最有应用潜力的光催化材料之一。但单纯的纳米TiO2在处理含Cr(Ⅵ)废水时还存在如下问题：1.纳米TiO2催化剂对Cr(Ⅵ)的吸附能力不够强，导致光生电子的有效利用率不高，对Cr(Ⅵ)的去除率不高，难以处理溶度较高或量比较大的工业废水；2.TiO2是宽禁带光催化剂，锐钛矿相二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，吸附阀值约为387nm，其只能被紫外光所激发，而紫外光只占太阳光能量的4％左右，因此，TiO2光催化反应的太阳能利用率比较低。为此，现有技术中公开了一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法，该方法是先制备固定化TiO2纳米带，然后将所述TiO2纳米带置于硝酸铜和硫化钠混合液中进行连续离子层吸附，制得CuS负载的TiO2光化学催化剂。然而，CuS负载的TiO2光化学催化剂在使用过程中容易发生CuS流失，造成催化剂活性下降，同时流失的CuS还会造成环境污染。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中CuS修饰的纳米TiO2光化学催化剂中CuS易流失导致的缺陷，从而提供一种工艺简单的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，该方法制得的光化学催化剂对废水中Cr(Ⅵ)去除率高，且CuS不易流失；同时，本发明提供了根据所述制备方法制得的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将CuS纳米棒充分分散于第一溶剂中，加入TiO2前驱体，混合均匀后将混合液在120～180℃下进行溶剂热反应8～12h，对所得产物进行冷却、过滤、洗涤和干燥，即得CuS掺杂纳米TiO2光催化剂。
进一步地，所述CuS纳米棒与所述TiO2前驱体的物质的量比为(0.5～2.5)：1。
进一步地，所述TiO2前驱体为有机钛盐；所述第一溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
更进一步地，所述有机钛盐为钛酸四丁酯和/或四异丙醇钛。
进一步地，所述CuS纳米棒的制备方法包括如下步骤：
将铜源、硫源充分分散于第二溶剂中，并在100～150℃下进行溶剂热反应4～8h，对所得产物进行冷却、过滤、洗涤和干燥，即得所述CuS纳米棒。
进一步地，所述铜源与所述硫源的物质的量的比为1：(1～4)。
进一步地，所述铜源为可溶性铜盐；所述硫源为C2H5NS、CS(NH2)2、(CH3)2SO中的至少一种；所述第二溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
更进一步地，所述可溶性铜盐为CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O中的至少一种。
进一步地，所述制备方法还包括将所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂置于惰性气体环境中在350～450℃下煅烧0.8～1.2h的步骤。
本发明还提供了根据上述制备方法得到的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂，所述纳米TiO2包覆在所述CuS纳米棒的外围，包覆厚度为6～8nm。
进一步地，所述催化剂为锐钛矿晶型，粒径为10～15nm，比表面积为15～22m2/g，平均孔径为17～20nm，带隙能为2.4～2.7eV。
本发明还提供了根据上述制备方法得到的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂或上述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂在废水处理中的应用。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，采用TiO2包覆CuS纳米棒得到TiO2/CuS结合牢固的光催化剂，避免了传统CuS负载型TiO2光催化剂使用过程中易发生CuS流失导致催化剂活性下降以及污染环境的弊端；在CuS纳米棒的溶液中加入TiO2前驱体，所述TiO2前驱体发生水解、缩合反应，从而避免TiO2无机纳米粒子直接加入造成的团聚而不能得到均一混合液的难题，进而改善了TiO2/CuS结合的均匀性，提高了光催化剂的性能；采用CuS纳米棒，相比较常规CuS，其具有较大的径向比，具有良好的电子传输能力、较高的表面能和较强的吸附能力，其与TiO2结合后，改变了TiO2表面的电位，使TiO2水溶液表面带负电荷，从而增强了TiO2对带正电荷的Cr(Ⅵ)的吸附，提高了光生电子的有效利用率；同时，将窄带隙(2.0eV)CuS与宽禁带(3.2eV)TiO2耦合后组成的复合体系不但能够吸收可见光，而且促进了光生电子-空穴的分离，有效提高了光催化效率，提高了对废水中Cr(Ⅵ)的去除率。
2.本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，通过调控CuS纳米棒及TiO2前驱体的用量比以及溶剂热反应的温度、时间等来控制所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的形貌及粒径、比表面积，从而制备出对废水中Cr(Ⅵ)具有良好去除率的光催化剂。
3.本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，选用乙二醇、丙三醇或聚乙二醇为溶剂，所述溶剂无毒绿色环保而且成本低，且无需使用其他表面活性剂，就可以制备高稳定性能的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂。
4.本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，选用特定种类及比例的铜源及硫源，并通过调控溶剂热反应的温度、时间等来控制CuS纳米棒的形貌及粒径，从而得到具有良好电子传输能力、较高表面能和较强吸附能力的CuS纳米棒。
5.本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，将所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂置于惰性气体环境中高温煅烧，提高了所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的催化活性，进一步提升了其对废水中Cr(Ⅵ)的去除率。
6.本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂，所述催化剂具有单晶锐钛矿晶型，有利于光生电荷的传输与分离，进而提高其光催化降解效率；同时，所述催化剂具有较大的比表面积，增大了其与废水的接触面积，进一步提高了其光催化降解效率。
7.本发明提供的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂在废水处理中的应用，所述催化剂对Cr(Ⅵ)具有良好地吸附，提高了光生电子的有效利用率；同时，所述催化剂不但能够吸收可见光，而且TiO2与CuS形成的空间电势差有利于光生电子-空穴的分离，有效提高了光催化效率。本发明的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂通过CuS与TiO2的结合层产生协同光催化作用，达到高效催化还原去除废水中Cr(Ⅵ)的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的CuS纳米棒样品的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例1制得的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备CuS纳米棒
称取2.50g CuSO4·5H2O(0.01mol)，溶于40mL乙二醇中，用加热磁力搅拌器搅拌加热到120℃，得绿色溶液A；称取1.52g CS(NH2)2(0.02mol)，溶解于40mL乙二醇中，得溶液B；将溶液B液缓慢逐滴加入到溶液A中，控制滴加速度约2mL/min，滴加完后持续搅拌1h，然后转移到水热反应釜于120℃下处理6小时，冷却至室温，过滤、洗涤、转移至干燥箱中120℃干燥，得到CuS纳米棒，其TEM图见图1所示。
(2)制备CuS掺杂纳米TiO2光催化剂
称取0.96g CuS(0.01mol)加入40mL乙二醇中，超声分散20min后，改用磁力搅拌，并加入6.81g C16H36O4Ti(0.02mol)，用加热磁力搅拌器搅拌1小时后，转入水热反应釜，加热至150℃下反应10h，冷却，过滤、洗涤、120℃干燥，再于氮气氛围中在400℃下煅烧1h，得到所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂A。
采用透射电镜对所述催化剂进行测试，测试结果见图2所示，由图2可知，本发明的催化剂为单晶锐钛矿晶型，纳米粒径约为10nm，TiO2的包覆厚度约为8nm；
采用比表面积测定仪对所述催化剂进行比表面积性能测试，测试结果显示，所述催化剂的比表面积为22m2/g，平均孔径为20nm；
采用固体紫外分光光度计对所制备的光催化剂进行测试，发现本方法制备的催化剂的带隙能为2.7eV。
实施例2
本实施例提供了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其制备过程同实施例1，不同之处在于，本实施例中，CuS与C16H36O4Ti物质的量比为1：1，得到所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂B。
采用透射电镜对所述催化剂进行测试，测试结果显示，本发明的催化剂为单晶锐钛矿晶型，纳米粒径约为12nm，TiO2的包覆厚度约为7nm；
采用比表面积测定仪对所述催化剂进行比表面积性能测试，测试结果显示，所述催化剂的比表面积为19m2/g，平均孔径为19nm；
采用固体紫外分光光度计对所制备的光催化剂进行测试，发现本方法制备的纳米光催化剂的带隙能为2.6eV。
实施例3
本实施例提供了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其制备过程同实施例1，不同之处在于，本实施例中，CuS与C16H36O4Ti物质的量比为2：1，得到所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂C。
采用透射电镜对所述催化剂进行测试，测试结果显示，本发明的催化剂为单晶锐钛矿晶型，粒径约为12nm，TiO2的包覆厚度约为6.5nm；
采用比表面积测定仪对所述催化剂进行比表面积性能测试，测试结果显示，所述催化剂的比表面积为18m2/g，平均孔径为18nm；
采用固体紫外分光光度计对所制备的光催化剂进行测试，发现本方法制备的纳米光催化剂的带隙能为2.5eV。
实施例4
本实施例提供了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其制备过程同实施例1，不同之处在于，本实施例中，CuS与C16H36O4Ti物质的量比为2.5：1，得到所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂D。
采用透射电镜对所述催化剂进行测试，测试结果显示，本发明的催化剂为单晶锐钛矿晶型，粒径约为10nm，TiO2的包覆厚度约为6nm；
采用比表面积测定仪对所述催化剂进行比表面积性能测试，测试结果显示，所述催化剂的比表面积为15m2/g，平均孔径为17nm；
采用固体紫外分光光度计对所制备的光催化剂进行测试，发现本方法制备的纳米光催化剂的带隙能为2.4eV。
实施例5
本实施例提供了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备CuS纳米棒
称取1.70g CuCl2·2H2O(0.01mol)，溶于40mL丙三醇中，用加热磁力搅拌器搅拌加热到100℃，得绿色溶液A；称取0.78g(CH3)2SO(0.01mol)，溶解于40mL乙二醇中，得溶液B；将溶液B液缓慢逐滴加入到溶液A中，控制滴加速度约2mL/min，滴加完后持续搅拌1h，然后转移到水热反应釜于100℃下处理8小时，冷却至室温，过滤、洗涤、转移至干燥箱中120℃干燥，得到CuS纳米棒。
(2)制备CuS掺杂纳米TiO2光催化剂
称取0.96g CuS(0.01mol)加入40mL丙三醇中，超声分散20min后，改用磁力搅拌，并加入6.81g C16H36O4Ti(0.02mol)，用加热磁力搅拌器搅拌1小时后，转入水热反应釜，加热至180℃下反应8h，冷却，过滤、洗涤、120℃干燥，再于氮气氛围中在450℃下煅烧0.8h，得到所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂E。
采用透射电镜对所述催化剂进行测试，测试结果显示，本发明的催化剂为单晶锐钛矿晶型，粒径约为10nm，TiO2的包覆厚度约为8nm；
采用比表面积测定仪对所述催化剂进行比表面积性能测试，测试结果显示，所述催化剂的比表面积为22m2/g，平均孔径为20nm；
采用固体紫外分光光度计对所制备的光催化剂进行测试，发现本方法制备的催化剂的带隙能为2.7eV。
实施例6
本实施例提供了一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备CuS纳米棒
称取2.00g Cu(CH3COO)2·H2O(0.01mol)、3.01g C2H5NS(0.04mol)加入至40mL聚乙二醇300中，用加热磁力搅拌器搅拌加热到150℃，待体系混合均匀后，将混合液转移到水热反应釜于150℃下处理4小时，冷却至室温，过滤、洗涤、转移至干燥箱中120℃干燥，得到CuS纳米棒。
(2)制备CuS掺杂纳米TiO2光催化剂
称取0.96g CuS(0.01mol)加入40mL丙三醇中，超声分散20min后，改用磁力搅拌，并加入2.84g C12H28O4Ti(0.01mol)，用加热磁力搅拌器搅拌1小时后，转入水热反应釜，加热至120℃下反应12h，冷却，过滤、洗涤、120℃干燥，再于氮气氛围中在350℃下煅烧1.2h，得到所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂F。
采用透射电镜对所述催化剂进行测试，测试结果显示，本发明的催化剂为单晶锐钛矿晶型，粒径约为12nm，TiO2的包覆厚度约为7nm；
采用比表面积测定仪对所述催化剂进行比表面积性能测试，测试结果显示，所述催化剂的比表面积为18.5m2/g，平均孔径为18.5nm；
采用固体紫外分光光度计对所制备的光催化剂进行测试，发现本方法制备的催化剂的带隙能为2.6eV。
对比例1
本对比例提供了一种CuS负载纳米TiO2催化剂的制备方法，其操作方法同中国专利文献CN104437551A实施例1，得到所述CuS负载纳米TiO2催化剂G。
实验例1催化剂活性测试
模拟太阳光(300W氙灯)下，取20mg不同的催化剂分别加入到50mL Cr(VI)浓度为50ppm的水溶液中，光照2h后分别测定水溶液中Cr(VI)浓度，并根据测定结果计算各催化剂对Cr(VI)的去除率，计算结果见下表1所示。
表1不同催化剂活性测试结果
由上表1中的数据对比可知，本发明的催化剂相对于现有技术中的催化剂，具有良好的Cr(VI)去除率。
实验例2催化剂稳定性测试
模拟太阳光(300W氙灯)下，将20mg本发明实施例6CuS掺杂纳米TiO2光催化剂F以及对比例1CuS负载纳米TiO2催化剂G分别加入到50mL Cr(VI)浓度为50ppm的水溶液中进行循环光照试验，分别计算第一个2h、第二个2h、第三个2h及第四个2h光照时，对应催化剂对Cr(VI)的去除率；光照结束后，观察对应的水溶液中是否有CuS存在，结果见下表2所示。
表2不同催化剂稳定性测试结果
由上表2中的数据可知，传统CuS负载的TiO2光催化剂在循环光照后，对水体中Cr(VI)的去除率低，催化剂活性下降明显，且水溶液中存在少量CuS，表明负载在TiO2表面的CuS在循环使用中流失，CuS的流失影响了催化剂对光能的吸收及Cr(Ⅵ)的吸附，造成催化剂催化还原能力下降，催化活性降低；而本发明的催化剂在循环光照后，对水体中Cr(VI)仍具有良好的去除率，稳定性较高，且水溶液中未发现CuS，表明本发明的催化剂CuS与TiO2结合紧密，两者发生协同催化作用，提高了催化剂的催化活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将CuS纳米棒充分分散于第一溶剂中，加入TiO2前驱体，混合均匀后将混合液在120~180℃下进行溶剂热反应8~12h，对所得产物进行冷却、过滤、洗涤和干燥，即得CuS掺杂纳米TiO2光催化剂；
其中，所述CuS纳米棒的制备方法包括如下步骤：
将铜源、硫源充分分散于第二溶剂中，并在100~150℃下进行溶剂热反应4~8h，对所得产物进行冷却、过滤、洗涤和干燥，即得所述CuS纳米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CuS纳米棒与所述TiO2前驱体的物质的量比为（0.5~2.5）：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2前驱体为有机钛盐；所述第一溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机钛盐为钛酸四丁酯和/或四异丙醇钛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜源与所述硫源的物质的量的比为1：（1~4）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为可溶性铜盐；所述硫源为C2H5NS、CS(NH2)2、(CH3)2SO中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述CuS掺杂纳米TiO2光催化剂置于惰性气体环境中在350~450℃下煅烧0.8~1.2h的步骤。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂，其特征在于，所述纳米TiO2包覆在所述CuS纳米棒的外围，包覆厚度为6~8nm。
11.根据权利要求10所述的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂，其特征在于，所述催化剂为锐钛矿晶型，粒径为10~15nm，比表面积为15~22m2/g，平均孔径为17~20nm，带隙能为2.4~2.7eV。
12.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂或权利要求10或11所述的CuS掺杂纳米TiO2光催化剂在废水处理中的应用。
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