CN111215143B - 玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶的制备方法，将风干的玉米秸秆经剪切备料，采用丙二酸/过氧化氢法对髓芯进行纤维素提取，将冻干后的纤维素在DMAc/LiCl体系下溶解；向TiO2悬浮液中滴入CuCl2和Na2S水溶液，反应后离心、洗净、干燥得CuS/TiO2颗粒粉体；并将其分散于DMAc中，然后加入含甘油的纤维素溶解液中，混合均匀后，将共混纤维素滴入模板，水中再生、洗净、冻干得附载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶；本发明方法制得的复合气凝胶具有重量轻、富孔道、可再生、光催化响应区间广、催化降解染料有机物效率高等优点，在工业染料废水降解方面具有良好的应用前景。

Description

玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米秸秆制备负载CuS/TiO2纳米粒子的再生纤维素气凝胶，用于催化降解有机染料的工艺技术，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
当前工业染料废水问题十分严峻，随着中国经济的快速发展，各行业的有机废水排放逐年增加，其中大部分废水有较大毒性，若不经处理直接排放，会不同程度影响地表和地下水，导致动植物死亡甚至威胁人类健康。当前主要的有机废水处理方式有生化方法、物理吸附法和化学催化法。由于染料分子中大部分都含有苯环，难以分解，当前使用生化方法降解有机废水不仅成本高，而且难以得到理想的效果；物理吸附法是利用多孔固体吸收剂将废水中的有机物吸附到材料表面以减少废水中的有机成分，但物理吸附法并没有清除废水中有机分子，容易造成二次污染；化学催化法是最常用到的处理工业废水中难降解成分的方法，其中光催化处理有机物废液技术因其效能高、无二次污染以及符合绿色化学和循环经济理念的优势，在有机废水处理领域应用广泛。
在具有光催化作用的物质中，TiO2以其优秀的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点成为过去几十年中最重要的光催化剂。可惜的是二氧化钛仍存在以下缺陷：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
禁带宽度较宽（3.2 eV），对应的吸收光谱为387 mm，仅能吸收紫外光，在可见光范围内没有响应，对太阳光利用率低（约4%）；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
光生载流子的复合率高，导致光催化效率较低，制约了该技术的广泛应用。因此，人们为了提高TiO2光催化剂的催化活性和效率做了大量研究，相继开发出了多种新型的TiO2光催化剂，充分提高了光催化材料对太阳光的利用率。目前对TiO2改性方法主要有金属和非金属掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等。
纳米硫化铜（CuS）是禁带宽度为2.0eV的半导体材料，因禁带宽度较窄，易被可见光激发，并且其光化学性能稳定，无毒，价格低廉，能直接利用可见光对染料进行催化降解。在光催化系统中，将TiO2与其他半导体材料耦合可以将吸收边带延伸至可见光区，并降低光生载流子的复合，提高光催化效率。
但是，一个常见的缺点是催化反应过程中纳米粒子聚集，形成微米级甚至是宏观尺寸的颗粒，这样便会导致催化剂活性大幅度降低。因此，为了防止纳米粒子的聚集，可以使用具有多孔网络结构和大表面积的3D功能材料，令其充当催化剂保持在其表面上的载体。
气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形成的一种高度多孔的材料。气凝胶内大量的纳米尺寸的开孔结构赋予了材料超高孔隙率（80%~99.8%）、高比表面积（100~1600m2/g）、超低密度（0.004~0.500g/cm3）等特性，使之在光学、热学、电学、声学以及负载催化方面具有广阔的前景。纤维素是自然界中储量最丰富、分布最广、可再生且可生物降解的天然高分子，与合成高分子相比，它具有无毒、无污染、易改性、生物相容性好等优点。以纤维素衍生物为原料的纤维素基气凝胶兼具可再生以及孔隙率高等优点，且相对于强度差、易碎的无机气凝胶，纤维素基气凝胶具有韧性好、易加工等特性。含纤维素气凝胶的催化剂的3D结构提供了较大的表面积，可阻止颗粒在其表面上的聚集来显著提高催化活性。
由于纤维素链上存在大量羟基，且链规律排列又会致使形成致密的结晶结构，因此，其分子间和分子内很强的氢键网络使得纤维素的反应可及度极低；同时，纤维素不能熔融或溶解在普通的有机溶剂中，这限制了纤维素的利用。成功溶解纤维素的关键问题是破坏牢固的氢键网络。纤维素氢键的破坏通常使用纤维素特定溶剂进行溶解来实现。
用于生产再生纤维素产品的传统商业化粘胶工艺是一种衍生方法，目前仍是主要方法。但是，有毒CS2和粘胶工艺中的副产物的使用会导致严重的环境污染。因此寻找环保的溶解纤维素的溶剂已引起越来越多的关注。N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc / LiCl）是一种经典的纤维素非衍生化溶剂体系，在纤维素科学和技术的历史中起着重要的作用。DMAc / LiCl已在纤维素分析领域、成型和化学改性中广泛使用。当纤维素溶解在DMAc /LiCl中时，观察到Cl-用OH…Cl-氢键代替了OH…O氢键，同时Li+阳离子与DMAc分子的羰基氧形成Li +（DMAc）阳离子络合物，从而破坏了纤维素分子间和分子内的氢键达到溶解纤维素的效果。DMAc / LiCl混合溶剂代表了一种完善的非衍生化体系，已被广泛应用于均质反应条件下的纤维素改性以制备其衍生物。更重要的是，纤维素溶液可以保持高化学状态在DMAc / LiCl体系中具有稳定性，并且溶解的纤维素可以在水浴中轻松再生。
在天然高分子改性研究的范畴中，纤维素主要来源于植物原料，自然界中植物种类众多，不同植物的纤维素含量以及结构也不尽相同，那么，在众多的植物种类中选择适用于制备气凝胶的纤维素原料是本申请的一个基础问题。玉米秸秆是我国三大秸秆资源之一，由于受到自身特点和转化技术的制约，还没有得到高附加值的利用，现主要用作牲畜饲料甚至焚烧了之，工业应用极少。但不可否认的是，玉米秸秆中含有丰富的碳水化合物（纤维素和半纤维素含量分别为31.09％和31.22%），从玉米秸秆的组成可以看出，其可作为纤维素提取的原料。另外，玉米秸秆主要由韧皮和髓芯两部分组成，其中韧皮基本是纤维细胞构成，髓芯多由非纤维细胞（或称之为杂细胞）构成，两者细胞在构造和性状上均不相同。纤维细胞呈细纺锤状，主要起到植物的支持作用，单根纤维强度较大；杂细胞壁结构疏松，比表面积较纤维细胞大，导致了其纤维素可最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，增加衍生化反应的均匀性和重复性，提升纤维素改性的程度。
结合现代工业造成的水体有机染料污染问题，本发明详述以玉米秸秆为原料制备负载CuS/TiO2纳米粒子的纤维素气凝胶用于催化降解有机染料的工艺技术，不仅丰富了有机-无机杂化材料在催化降解方面的研究，而且提高玉米资源的综合利用效率，为玉米秸秆的高附加值利用起到积极的推动作用。
发明内容
作为最重要的光催化剂，TiO2因其禁带宽度较宽，在可见光下几乎没有响应，且光生载流子复合率较高，致使其光利用率低、可见光催化效率不佳。将CuS与TiO2掺杂后可将其响应区间移动至可见光区域，同时阻止光生载流子的复合，提高催化效率。同时，以储量大、分布广、可降解的天然纤维素为原料制备多孔纤维素气凝胶，作为载体，用于防止纳米催化颗粒的聚集，提高催化活性。本发明提供了一种玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶的制备方法，并制得固载纳米CuS/TiO2的天然纤维素多孔复合物，进而用于催化降解有机染料，该方法利用资源丰富但开发尚浅的玉米秸秆为原料，提取髓芯纤维素通过DMAc/LiCl溶解制备纤维素溶液，与掺杂了CuS的TiO2颗粒混合，再生形成纤维素复合气凝胶用以催化降解有机染料，进一步拓展了玉米秸秆的应用，同时改进了TiO2在可见光下催化效率低的问题。
采用如下技术方案实现本发明目的：
（1）纤维素溶解液的制备
①玉米秸秆经过风干处理后取其髓芯，剪切备料处理；
②采用丙二酸/过氧化氢法对备料合格的髓芯进行纤维素提取，收集提取物并清洗，冷冻干燥；
③将干燥的髓芯纤维素置于DMAc/LiCl体系下溶解，冷藏，备用；
（2）CuS修饰TiO2纳米颗粒的制备
将干燥的纳米TiO2样品分散在蒸馏水中，通过超声形成TiO2悬浮液，向悬浮液中滴入CuCl2水溶液，最后向其中加入Na2S水溶液，搅拌均匀后，离心洗净，冷冻干燥制得干燥CuS/TiO2颗粒粉体，避光保存，备用；
（3）再生纤维素固载CuS/TiO2复合气凝胶的制备
①将干燥CuS/TiO2纳米颗粒加入N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中在冰水浴中避光超声处理；
②将纤维素溶解液从冷藏中取出，加入甘油，在常温中搅拌均匀后加入步骤（3）①的含纳米CuS/TiO2的DMAc液，在黑暗条件下强烈搅拌，得到共混纤维素，将共混纤维素滴入模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶，清洗凝胶后冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶。
上述方法的具体操作如下：
（1）纤维素溶液的制备
①玉米秆芯的备料过程：玉米秸秆经过风干处理后取其髓芯，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在7~20%的范围内，髓芯切成长为10~40mm，宽为1~3mm的棒状；
②纤维素的提取：采用丙二酸/过氧化氢法对合格的髓芯进行纤维素提取，即在髓芯原料中添加过氧化氢与丙二酸混合液，在温度60~100℃处理12~48h后取出样品，去离子清洗至中性，冷冻干燥，即得玉米髓芯纤维素，备用，其中绝干髓芯原料在过氧化氢与丙二酸混合液中的质量百分比浓度为8~15%，过氧化氢与丙二酸混合液是质量百分比浓度30~35%的过氧化氢与丙二酸按体积比3:1~1:3的比例混合制得；
③纤维素溶解液的制备：将玉米髓芯纤维素加入DMAc中在90~110℃水浴下加热搅拌0.5~1.5h以活化纤维素，然后加入LiCl，在90~110℃油浴锅中加热搅拌1.5~3h溶解纤维素，绝干玉米髓芯纤维素: LiCl:DMAc g:g:mL为1:1:30~1:3:90；溶解结束后加入酒石酸，其中酒石酸的添加量为绝干玉米髓芯纤维素质量的5~20%，冰水浴搅拌0.5~2.5h，再将混合物在90~110℃油浴锅中加热搅拌0.5~1.5h，最后在0~5℃下冷藏6~24h，得到纤维素溶解液，备用；
（2）CuS修饰TiO2纳米颗粒的制备
①将干燥的纳米TiO2样品分散在蒸馏水中，配置成质量浓度0.01~0.5%的混合物，在功率600~1200w下的超声波处理，直至形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入5~25mmol/L CuCl2水溶液，最后向其中加入5~25mmol/L Na2S水溶液，混合溶液在40~60℃水浴中连续搅拌20~50min，其TiO2:CuCl2:Na2S的摩尔比为10:1:1~100:1:1，反应后，产物用去离子水在8000~10000rmp转速下离心清洗，清洗至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，收集固体冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
（3）再生纤维素固载CuS/TiO2复合气凝胶的制备
①将干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体加入DMAc中在冰水浴中超声（功率1000~2000w）至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散在体系中，其中CuS/TiO2纳米颗粒与DMAc的质量体积比g:mL为0.001~0.005，且反应过程避光；
②按体积比100:1~200:1的比例，在步骤（1）纤维素溶解液中加入甘油，常温搅拌5~15min，混合均匀；将步骤（3）①中超声后的CuS/TiO2分散液加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌，至体系共混均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，用水清洗凝胶，每10~30min换一次水，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶。
本发明另一目的是将上述方法制得的玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶应用在有机染料降解处理中。
本发明的有益效果是：利用废弃的玉米秸秆为原料提取髓芯部的纤维素，通过DMAc/LiCl体系破坏纤维素分子内和分子间的氢键达到溶解纤维素的效果，将掺杂了CuS的TiO2纳米颗粒与纤维素共混后在去离子水中再生并冷冻干燥形成负载CuS/TiO2的纤维素复合气凝胶；CuS/TiO2纳米颗粒不仅能在可见光下响应，也能降低光生载流子的复合率，提高催化效率；将其负载在多孔的纤维素气凝胶上，能阻止催化剂颗粒在其表面上的聚集来提高催化活性。相比无机气凝胶，纤维素气凝胶兼具孔隙率高的同时，更具有韧性好、可加工性强、可再生等优点。这种固载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶在有机染料的降解中，具备成本低、无二次污染的特性，同时，降解效率高，符合绿色化学、循环经济的理念，是现今主流发展的绿色材料；该材料以农业废弃物玉米秸秆为原料，为玉米秸秆纤维素功能化开发提出一条可行的方案，也为玉米产业链的拓展提供了新的发展空间，同时丰富了天然高分子材料在污染防治方面的研究。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秆芯的备料过程
玉米秸秆经过风干处理控制水分含量为7%，取其髓芯并切成长10mm，宽1mm的棒状，备用；
（2）纤维素的提取
采用过氧化氢与丙二酸混合液对合格秆芯进行提取纤维素处理，其中过氧化氢与丙二酸混合液是质量百分比浓度30%的过氧化氢与丙二酸按体积比为1:3的比例混合制得，绝干秆芯原料在混合液中的质量百分比浓度为8%，然后在60℃下处理48h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并冷冻干燥，即得玉米髓芯纤维素；
具体操作为：称取21.5g风干秆芯（因为原料含水量为7％，所以绝干秆芯为20g），放入蒸煮罐中，倒入相应的57.1mL的30%过氧化氢和171.4mL的丙二酸混合液（其中因反应体系浆浓为8%，所以反应体系总质量为20g/8%＝250g，去除体系中风干原料的重量21.5g，即为液体量228.5g；因过氧化氢和丙二酸体积比为1:3，可得57.1mL的30%过氧化氢和171.4mL的丙二酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3），密封，设定温度为60℃处理48h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性并冷冻干燥，即得玉米髓芯纤维素；
（3）纤维素溶解液的制备
将玉米髓芯纤维素加入DMAc中在90℃水浴下加热搅拌0.5h以活化纤维素；然后加入LiCl，在90℃油浴锅中加热搅拌1.5h溶解纤维素，其中绝干玉米髓芯纤维素:LiCl:DMAcg:g:mL 1:1:30；结束后加入酒石酸（酒石酸的添加量为绝干玉米髓芯纤维素质量的5%），冰水浴搅拌0.5h，最后再将混合物在90℃油浴锅中加热搅拌0.5h，在5℃下冷藏24h，得到透明纤维素溶解液，备用；
具体操作为：称取1g玉米髓芯纤维素加入到30mL DMAc中，在90℃下水浴加热搅拌0.5h，然后加入1g LiCl（因为其中绝干玉米髓芯纤维素: LiCl:DMAc g:g:mL为1:1:30，绝干纤维素为1g，所以LiCl为1g，DMAc为30mL），在90℃下油浴加热搅拌1.5h，结束后加入0.05g酒石酸，冰水浴搅拌0.5h，最后将混合物在90℃油浴锅中加热搅拌0.5h，在5℃下冷藏24h，得到透明纤维素溶解液；
（4）CuS修饰TiO2纳米颗粒的制备
将干燥的纳米TiO2分散在蒸馏水中，配置成0.01%的质量浓度，通过功率600w的超声波处理，直至形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入5mmol/L CuCl2水溶液，最后向其中加入5mmol/L Na2S水溶液，混合溶液在40℃水浴中连续搅拌20min，其中TiO2:CuCl2:Na2S的摩尔比10:1:1；反应后，产物用去离子水在8000rmp转速下离心清洗，至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，固体冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
具体操作为：称取0.1g干燥的纳米TiO2分散在999.9mL蒸馏水中（因配置成质量浓度为0.01wt%的TiO2溶液，其中TiO2为0.1g，故需要999.9g蒸馏水，即999.9mL蒸馏水，为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），通过600w的超声波处理形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入25mL 5mmol/L CuCl2水溶液和25mL 5mmol/L Na2S水溶液（因TiO2/CuCl2/Na2S摩尔比为10:1:1，其中TiO2为0.1g，即0.00125mol，故CuCl2需要0.000125mol，即25mL，Na2S需要0.000125mol，即25mL），混合溶液在40℃水浴中连续搅拌20min，反应后，产物用去离子水在8000rmp转速下离心清洗，清洗至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，固体冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
（5）再生纤维素固载CuS/TiO2复合气凝胶的制备
将干燥CuS/TiO2纳米颗粒加入DMAc中在冰水浴中超声（功率1000w）至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散在体系中，其中CuS/TiO2纳米颗粒与DMAc的质量体积比g:mL为0.001，且反应过程避光；按体积比100:1的比例，在纤维素溶解液中加入甘油，常温搅拌5min，混合均匀；将超声后的CuS/TiO2分散液加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌，至体系共混均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，用水清洗凝胶，每30min换一次水，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶；
具体操作为：称取0.01g干燥CuS/TiO2纳米颗粒加入10mL DMAc中（因CuS/TiO2纳米颗粒与DMAc的质量体积比为0.001g/mL）在冰水浴中超声（功率1000w）至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散在体系中，反应过程避光；在25mL纤维素溶液中加入0.25mL甘油（因纤维素溶液与甘油的比例为100:1mL/mL，加入纤维素溶液25mL，即加入甘油0.25mL），常温搅拌5min，混合均匀；将超声后的CuS/TiO2加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌，至体系共混均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，每30min换水清洗，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶。
取上述工艺得到的复合气凝胶0.1g，4份，分别放置于50mL的20mg/L亚甲基蓝、20mg/L刚果红、20mg/L甲基紫和20mg/L甲基橙溶液中，在25℃的光化学反应器中进行可见光辐照（500w氙灯），经过5h光降解处理亚甲基蓝、刚果红、甲基紫和甲基橙的降解率可达到94.3%、86.8%、96.7%和90.2%。
实施例2：负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秆芯的备料过程
玉米秸秆经过风干处理控制水分含量为20%，取其髓芯切成长40mm，宽3mm的棒状，备用；
（2）纤维素的提取
采用过氧化氢与丙二酸混合液对合格秆芯进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为35％过氧化氢与丙二酸按体积比为3:1的比例混合制得过氧化氢与丙二酸混合液，绝干髓芯原料在混合液中的质量百分比浓度为15％，然后在100℃下处理12h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并冷冻干燥，即得玉米髓芯纤维素；
具体操作为：称取25.0g风干秆芯（因为原料含水量为20％，所以绝干秆芯为20g），放入蒸煮罐中，倒入相应的81.2mL的35％过氧化氢和27.1mL的丙二酸混合液（其中因反应体系浆浓为15％，所以反应体系总质量为20g/15%＝133.3g，去除体系中风干原料的重量25.0g，即为液体量108.3g；因过氧化氢和丙二酸体积比为3:1，可得81.2mL的35%过氧化氢和27.1mL的丙二酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3），密封，设定温度为100℃处理12h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性并冷冻干燥，即得秆芯纤维素；
（3）纤维素溶解液的制备
将玉米髓芯纤维素加入DMAc中在110℃下水浴加热搅拌1.5h以活化纤维素；然后加入LiCl，在110℃油浴锅中加热搅拌3h溶解纤维素，其中绝干玉米髓芯纤维素: LiCl:DMAc g:g:mL 1:3:90，结束后加入酒石酸（酒石酸的添加量为绝干玉米髓芯纤维素质量的20%），冰水浴搅拌2.5h，最后再将混合物在110℃油浴锅中加热搅拌1.5h，在0℃下冷藏6h，得到透明纤维素溶解液，备用；
具体操作为：称取1g冷干后的纤维素加入到90mL DMAc中，在110℃下水浴加热搅拌1.5h，然后加入3g LiCl（因为其中绝干玉米髓芯纤维素: LiCl:DMAc g:g:mL为1:3:90，绝干纤维素为1g，所以LiCl为3g，DMAc为90mL），在110℃下油浴加热搅拌3h，结束后加入0.2g酒石酸，冰水浴搅拌2.5h，最后将混合物在110℃油浴锅中加热搅拌1.5h，在0℃下冷藏6h，得到透明纤维素溶解液；
（4）CuS修饰TiO2纳米颗粒的制备
将干燥的纳米TiO2样品分散在蒸馏水中，配置成0.5%的质量浓度，通过功率1200w的超声波处理，直至形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入25mmol/LCuCl2水溶液，最后向其中加入25mmol/L Na2S水溶液，混合溶液在60℃水浴中连续搅拌50min，其中TiO2:CuCl2:Na2S的摩尔比100:1:1；反应后，产物用去离子水在10000rmp转速下离心清洗，至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
具体操作为：称取0.1g干燥的纳米TiO2分散在19.9mL蒸馏水中（因配置成质量浓度为0.5%的TiO2溶液，其中TiO2为0.1g，故需要19.9g蒸馏水，即19.9mL蒸馏水，为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），通过1200w的超声波处理形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入0.5mL 25mmol/L CuCl2水溶液（CuCl2·H2O）和0.5mL 25mmol/L Na2S水溶液（因TiO2/CuCl2/Na2S摩尔比为100:1:1，其中TiO2为0.1g，即0.00125mol，故CuCl2需要0.0000125mol，即0.5mL，Na2S需要0.0000125mol，即0.5mL），混合溶液在60℃水浴中连续搅拌50min，反应后，产物用去离子水在10000rmp转速下离心清洗，至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
（5）再生纤维素固载CuS/TiO2复合气凝胶的制备
将干燥CuS/TiO2纳米颗粒加入DMAc中在冰水浴中超声（功率2000w）至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散在体系中，其中CuS/TiO2纳米颗粒与DMAc的质量体积比g:mL为0.005，且反应过程避光；按体积比200:1比例，在纤维素溶解液中加入甘油，常温搅拌15min，混合均匀；将超声后的CuS/TiO2加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌，至体系共混均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，用水清洗凝胶，每10min换一次水，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶；
具体操作为：称取0.01g干燥CuS/TiO2纳米颗粒加入2mL DMAc中（因CuS/TiO2纳米颗粒与DMAc的质量体积比为0.005g/mL）在冰水浴中超声（功率2000w）至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散在体系中，反应过程避光；在25mL纤维素溶液中加入0.125mL甘油（因纤维素溶液与甘油的比例为200:1mL/mL，加入纤维素溶液25mL，即加入甘油0.125mL），常温搅拌15min，混合均匀；将超声后的CuS/TiO2加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌，至体系共混均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，每10min换水清洗，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶。
取上述工艺得到的复合气凝胶0.1g，4份，分别放置于50mL的20mg/L亚甲基蓝、20mg/L刚果红、20mg/L甲基紫和20mg/L甲基橙溶液中，在25℃的光化学反应器中进行可见光辐照（500w氙灯）。经过5h光降解处理亚甲基蓝、刚果红、甲基紫和甲基橙的降解率可达到96.0%、88.9%、97.2%和92.3%。
实施例3：负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秆芯的备料过程
玉米秸秆经过风干处理控制水分含量为10%，取其髓芯并切成长20mm，宽2mm，备用；
（2）纤维素的提取
采用过氧化氢与丙二酸混合液对合格秆芯进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为32％过氧化氢与丙二酸按体积比为1:1的比例混合制得过氧化氢与丙二酸混合液，绝干秆芯原料在混合液中的质量百分比浓度为10％，然后在80℃下处理36h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并冷冻干燥，即得秆芯纤维素；
具体操作为：称取20.0g风干秆芯（因为原料含水量为10％，所以绝干秆芯为20g），放入蒸煮罐中，倒入相应的90mL的32％过氧化氢和90mL的丙二酸混合液（其中因反应体系浆浓为10%，所以反应体系总质量为20g/10%＝200g，去除体系中风干原料的重量20.0g，即为液体量180g；因过氧化氢和丙二酸体积比为1:1，可得90mL的32％过氧化氢和90mL的丙二酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为80℃处理36h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性并冷冻干燥，即得玉米髓芯纤维素。
（2）纤维素溶解液的制备
将玉米髓芯纤维素加入DMAc中在100℃下水浴加热搅拌1h以活化纤维素；然后加入LiCl，在100℃油浴锅中加热搅拌2.25h溶解纤维素，其中绝干玉米髓芯纤维素: LiCl:DMAc g:g:mL 1:2:60，结束后加入酒石酸（酒石酸的添加量为绝干玉米髓芯纤维素质量的12.5%），冰水浴搅拌1.5h，最后再将混合物在100℃油浴锅中加热搅拌1h，在2.5℃下冷藏15h，得到透明纤维素溶解液，备用；
具体操作为：称取1g冷干后的纤维素加入到60mL DMAc中，在100℃下水浴加热搅拌1h，然后加入2g LiCl（因为其中绝干玉米髓芯纤维素: LiCl:DMAc g:g:mL为1:2:60，绝干纤维素为1g，所以LiCl为2g，DMAc为60mL），在100℃下油浴加热搅拌2.25h，结束后加入0.125g酒石酸，冰水浴搅拌1.5h，最后将混合物在100℃油浴锅中加热搅拌1h，在2.5℃下冷藏15h，得到透明纤维素溶解液；
（4）CuS修饰TiO2纳米颗粒的制备
将干燥的纳米TiO2样品分散在蒸馏水中，配置成0.25%的浓度，通过功率900w的超声波处理，直至形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入15mmol/L CuCl2水溶液，最后向其中加入15mmol/L Na2S水溶液，混合溶液在50℃水浴中连续搅拌35min，其中TiO2:CuCl2:Na2S摩尔比50:1:1；反应后，产物用去离子水在9000rmp转速下离心清洗，至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
具体操作为：称取0.1g干燥的纳米TiO2分散在39.9mL蒸馏水中（因配置成质量浓度为0.25wt%的TiO2溶液，其中TiO2为0.1g，故需要39.9g蒸馏水，即39.9mL蒸馏水，为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3），通过900w的超声波处理形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入1.7mL15mmol/L CuCl2水溶液和1.7mL 15mmol/L Na2S水溶液（因TiO2/CuCl2/Na2S摩尔比为50:1:1，其中TiO2为0.1g，即0.00125mol，故CuCl2需要0.000025mol，即1.7mL，Na2S需要0.000025mol，即1.7mL），混合溶液在50℃水浴中连续搅拌35min，反应后，产物用去离子水在9000rmp转速下离心清洗，至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
（5）再生纤维素固载CuS/TiO2复合气凝胶的制备
将干燥CuS/TiO2纳米颗粒加入DMAc中在冰水浴中超声（功率1500w）至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散在体系中，其中CuS/TiO2纳米颗粒与DMAc的质量体积比g:mL为0.0025，且反应过程避光；按体积比150:1比例，在纤维素溶解液中加入甘油，常温搅拌10min，混合均匀；将超声后的CuS/TiO2加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌，至体系共混均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，用水清洗凝胶，每20min换一次水，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶；
具体操作为：称取0.01g干燥CuS/TiO2纳米颗粒加入4mL DMAc中（因CuS/TiO2纳米颗粒与DMAc的质量体积比为0.0025g/mL）在冰水浴中超声（功率1500w）至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散在体系中，反应过程避光；在25mL纤维素溶液中加入0.125mL甘油（因纤维素溶液与甘油的比例为150:1 mL/mL，加入纤维素溶液25mL，即加入甘油0.17mL），常温搅拌15min，混合均匀；将超声后的CuS/TiO2加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌，至体系共混均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，每20min换水清洗，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，得负载CuS/TiO2再生纤维素复合气凝胶；
取上述工艺得到的复合气凝胶0.1g，4份，分别放置于50mL的20mg/L亚甲基蓝、20mg/L刚果红、20mg/L甲基紫和20mg/L甲基橙溶液中，在25℃的光化学反应器中进行可见光辐照（500w氙灯）。经过5h光降解处理亚甲基蓝、刚果红、甲基紫和甲基橙的降解率可达到99.8%、93.0%、100%和97.2%。

Claims (2)

1.一种玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于具体操作如下：
（1）纤维素溶解液的制备
①玉米秸秆经过风干处理后取其髓芯，切割成长为10~40mm，宽为1~3mm的棒状；
②采用丙二酸/过氧化氢法对合格的髓芯进行纤维素提取，即在合格的髓芯原料中添加过氧化氢与丙二酸混合液，在温度60~100℃处理12~48h后取出样品，去离子水清洗至中性，冷冻干燥，即得玉米髓芯纤维素，备用，其中绝干髓芯原料在过氧化氢与丙二酸混合液中的质量浓度为8~15%，过氧化氢与丙二酸混合液是质量百分比浓度30~35%的过氧化氢与丙二酸按体积比为3:1~1:3的比例混合制得；
③将玉米髓芯纤维素加入DMAc中在90~110℃水浴下搅拌0.5~1.5h以活化纤维素，然后加入LiCl，在90~110℃油浴锅中加热搅拌1.5~3h溶解纤维素，其中绝干玉米髓芯纤维素:LiCl:DMAc g:g:mL为1:1:30~1:3:90；溶解结束后加入酒石酸，其中酒石酸的添加量为绝干玉米髓芯纤维素质量的5~20%，冰水浴搅拌0.5~2.5h，再将混合物在90~110℃油浴锅中加热搅拌0.5~1.5h，最后在0~5℃下冷藏6~24h，得到透明纤维素溶解液，备用；
（2）CuS修饰TiO2纳米颗粒的制备
将干燥的纳米TiO2分散在蒸馏水中，配置成质量浓度0.01~0.5%的混合物，在功率600~1200W下超声波处理，直至形成TiO2稳定悬浮液，向悬浮液中以1~5滴/s的速度滴入5~25mmol/L CuCl2水溶液，最后向其中加入5~25mmol/L Na2S水溶液，混合溶液在40~60℃水浴中连续搅拌20~50min，其中TiO2:CuCl2:Na2S的摩尔比为10:1:1~100:1:1，反应后，产物用去离子水在8000~10000rmp转速下离心清洗，清洗至上清液滴加AgNO3溶液无沉淀产生，收集固体冷冻干燥，即得干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体，避光保存，备用；
（3）再生纤维素固载CuS/TiO2复合气凝胶的制备
①将干燥CuS/TiO2纳米颗粒粉体加入DMAc中在冰水浴中避光、超声功率1000~2000W下超声处理至CuS/TiO2纳米颗粒均匀分散，其中CuS/TiO2纳米颗粒粉体与DMAc的质量体积比g:mL为0.001~0.005；
②按体积比100:1~200:1的比例，在步骤（1）纤维素溶解液中加入甘油，常温搅拌5~15min，混合均匀；将步骤（3）①中的CuS/TiO2分散液加入到纤维素/甘油混合液中，在黑暗条件下快速搅拌均匀；将共混纤维素滴入96孔板模具中，放入去离子水中再生，形成凝胶后，用水清洗凝胶，每10~30min换一次水，去除多余的DMAc，洗净后，冷冻干燥，即得负载CuS/TiO2的再生纤维素复合气凝胶。
2.权利要求1所述的玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶的制备方法制得的玉米秸穰再生纤维素固载纳米CuS/TiO2复合气凝胶在有机染料降解处理中的应用。
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