CN108816259B - 一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶及其制备与应用。首先通过水热反应将二氧化钛负载在纤维素等基体上，将所得产物进行冷冻干燥，最后采用高温碳化制得二氧化钛负载型复合碳气凝胶。本发明制备的二氧化钛负载型复合碳气凝具有良好的光催化降解能力，可应用于光催化降解亚甲基蓝等有机污染物，在水处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶及其制备与应用。
背景技术
随着造纸，皮革，纺织，印染等行业的发展，越来越多含有有机染料的废水排放到河流湖泊中，给生态环境和人们的用水安全造成许多不利影响。许多方法和技术已经用来处理含有有机染料的废水，比如：声化学降解法，胶束增强超滤法，离子交换膜法，电化学降解法，吸附/沉淀法，化学-生物降解法，芬顿-生物降解法等等。作为一种新型水处理方法，光降解法可以将有机污染物完全降解成小分子而不需后续的分离或者浓缩过程，为人们处理含有有机染料的废水提供了一种新的技术路线，因而越来越受到人们的重视。由于较好的光催化性能和稳定性，低廉的成本和无毒性，二氧化钛是最有潜力的一种光催化材料。然而，二氧化钛较大的带隙宽度使得其只能在能量较高的紫外光下才能表现出光催化活性，这无疑大大限制了其应用范围。掺杂是一种可以有效降低二氧化钛带隙宽度，实现可见光下的催化降解污染物的方法。金属（例如Fe, Co, Ni, Mn, V）可有效提高材料的可见光波长范围内的光催化能力。然而金属掺杂后材料的热稳定性变差并且由于掺杂剂的引入形成了复合中心，从而限制了其进一步应用。事实上，非金属（N, C, S, I）掺杂是一种有效的掺杂方式，可以大大提高材料在可见光下的光催化能力。其中尤以碳掺杂的效果最为显著。此外，作为一种良好的电子受体，碳材料可以有效转移光生电子，减少光生电子-空穴对的复合，进一步提高材料的光催化能力。因而碳材料与二氧化钛的复合受到了广泛的关注。然而，目前大多数碳材料基体以及作为活性位点的二氧化钛均存在不同程度的团聚现象，并由此导致了大量的缺陷和边界的产生。而这些边界和缺陷极易诱导光生电子和空穴发生复合，从而降低了材料光催化性能。
碳气凝胶由于拥有多孔，比表面积大等一系列的优势，是一种在催化剂材料领域具有极大潜力的新型碳材料。特别是碳气凝胶内部大量相互连接的三维孔洞结构不仅可有效避免基体和二氧化钛的团聚，进而提高光催化降解性能，而且还可以促进作为活性位点的二氧化钛在碳基体上的分散，增加活性位点数目，改善催化剂活性中心和染料分子的接触状况。但至今为止还鲜有碳气凝胶用于光催化降解有机污染物的实例。
发明内容
为了提高现有材料的光催化降解性能，本发明的目的在于提供一种简单、高效的用于有机染料的高效光催化降解的二氧化钛负载型复合碳气凝胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
（1）在剧烈搅拌下，将基体分散于去离子水中，配成固含量为0.8-1.2 wt %的基体分散液，所述基体为纤维素、甲壳素或壳聚糖；
（2）以乙醇/冰乙酸混合液为溶剂，加入钛酸丁酯并搅拌直至形成浅黄色透明溶胶，所述钛酸丁酯与乙醇/冰乙酸混合液的体积比为 1-3∶7.5；
（3）按照体积比为 1∶5 – 2 : 5，将上述溶胶加入基体分散液中，搅拌1.5-2.5 h后将所得混合物转入50 ml聚四氟乙烯内衬并置于高压反应釜中，在140-160℃下水热反应5.5-6.5 h，将所得样品离心分离，并重新配成0.8-1.2 wt %的分散液，冷冻干燥，得到二氧化钛负载型气凝胶；
（4）将上述二氧化钛负载型气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉中的温度一次升温到240-250℃，保温1-1.2 h；接着二次升温到400-420℃，保温1-1.2 h；然后三次升温到600-620℃，保温1-1.2h；最后四次升温到800℃，保温2-2.2 h，然后自然冷却到室温，得到二氧化钛负载型复合碳气凝胶。
步骤（1）中，所述纤维素为竹浆纤维素。
步骤（2）中，所述乙醇/冰乙酸混合液中乙醇与冰乙酸的体积比为2∶1。
步骤（3）中，所述冷冻干燥的温度为-70℃以下，冷冻干燥的时间不低于48 h。
步骤（4）中，每次升温的升温速率为2-5℃/min。
步骤（4）中，一次升温和二次升温的升温速率为2℃/min，三次升温和四次升温的升温速率为5℃/min。
上述二氧化钛负载型复合碳气凝胶应用于光催化降解亚甲基蓝等有机染料。
本发明首先通过水热反应将二氧化钛负载在纤维素等基体上，将所得产物进行冷冻干燥，最后采用高温碳化制得二氧化钛负载型复合碳气凝胶，具有以下有益效果：
（1）本发明基体的选择范围广，纤维素、甲壳素、壳聚糖等生物质材料均可作为基体材料使用。作为基体之一的竹浆纤维素，为中国西南地区丰富生物质材料，以该材料作为碳气凝胶的前驱体，具有价格低廉，可再生，可生物降解，环境友好等特点。
（2）本发明方法可以大幅度改善二氧化钛在基体中的分散状态。
（3）本发明制得的二氧化钛负载型复合碳气凝胶保持了碳气凝胶的骨架结构，避免了因碳基体团聚造成的缺陷和边界，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而提高了其光催化降解性能。
（4）本发明制得的二氧化钛负载型复合碳气凝胶中具有丰富的孔洞，使得其对染料有较高的吸附能力，从而可以在二氧化钛周围富集较多的染料分子。
（5）本发明制得的二氧化钛负载型复合碳气凝胶在普通白炽灯光源下即可表现出较高的催化降解性能。
（6）本发明制得的二氧化钛负载型复合碳气凝胶作为固体光催化剂，在完成光催化降解后，无需后续的浓缩等分离操作，应用方便。
（7）本发明制备过程简单，不使用任何有毒，昂贵的原料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图 1 为纯纤维素碳气凝胶和本发明的二氧化钛负载型复合碳气凝胶的SEM图；
图 2 为本发明的二氧化钛负载型复合碳气凝胶的紫外-可见漫反射吸收图谱；
图3为本发明的二氧化钛负载型复合碳气凝胶在可见光下对有机染料的降解效果图；其中，CA/TiO2为二氧化钛负载型复合碳气凝胶，CA为纤维素碳气凝胶，MB为亚甲基蓝染料。
具体实施方式
一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
（1）在剧烈搅拌下，将基体分散于去离子水中，配成固含量为0.8-1.2 wt %的基体分散液，所述基体为竹浆纤维素、甲壳素或壳聚糖；
（2）以体积比为2∶1的乙醇/冰乙酸混合液为溶剂，加入钛酸丁酯并搅拌直至形成浅黄色透明溶胶，所述钛酸丁酯与乙醇/冰乙酸混合液的体积比为 1-3∶7.5；
（3）按照体积比为 1∶5 - 2∶5，将上述溶胶加入基体分散液中，搅拌1.5-2.5 h后将所得混合物转入50 ml聚四氟乙烯内衬并置于高压反应釜中，在140-160℃下水热反应5.5-6.5 h，将所得样品离心分离，并重新配成0.8-1.2 wt %的分散液，在-70℃下冷冻干燥48 h，得到二氧化钛负载型气凝胶；
（4）将上述二氧化钛负载型气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉中的温度以2℃/min的升温速率从室温升到240-250℃，保温1-1.2 h；接着以2℃/min 的升温速率继续升温到400-420℃，保温1-1.2 h；再以5℃/min 升温速率继续升温到600-620℃，保温1-1.2 h；最后以5℃/min升温速率继续升温到800℃，保温2-2.2 h，然后自然冷却到室温，得到二氧化钛负载型复合碳气凝胶。
实施例1
一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
（1）在剧烈搅拌下，将基体分散于去离子水中，配成固含量为0.8 wt %的基体分散液，所述基体为甲壳素；
（2）以体积比为2∶1的乙醇/冰乙酸混合液为溶剂，加入钛酸丁酯并搅拌直至形成浅黄色透明溶胶，所述钛酸丁酯与乙醇/冰乙酸混合液的体积比为 1∶7.5；
（3）按照体积比为 1∶5，将上述溶胶加入基体分散液中，搅拌1.5 h后将所得混合物转入50 ml聚四氟乙烯内衬并置于高压反应釜中，在140℃下水热反应6.5 h，将所得样品离心分离，并重新配成0.8 wt %的分散液，在-70℃下冷冻干燥48 h，得到二氧化钛负载型气凝胶；
（4）将上述二氧化钛负载型气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉中的温度以2℃/min的升温速率从室温升到250℃，保温1.2 h；接着以2℃/min 的升温速率继续升温到420℃，保温1.2 h；再以5℃/min 升温速率继续升温到620℃，保温1.2h；最后以5℃/min升温速率继续升温到800℃，保温2.2 h，然后自然冷却到室温，得到二氧化钛负载型复合碳气凝胶。
实施例2
一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
（1）在剧烈搅拌下，将基体分散于去离子水中，配成固含量为1.2 wt %的基体分散液，所述基体为壳聚糖；
（2）以体积比为2∶1的乙醇/冰乙酸混合液为溶剂，加入钛酸丁酯并搅拌直至形成浅黄色透明溶胶，所述钛酸丁酯与乙醇/冰乙酸混合液的体积比为 3∶7.5；
（3）按照体积比为2 : 5，将上述溶胶加入基体分散液中，搅拌2.5 h后将所得混合物转入50 ml聚四氟乙烯内衬并置于高压反应釜中，在160℃下水热反应5.5 h，将所得样品离心分离，并重新配成1.2 wt %的分散液，在-70℃下冷冻干燥48 h，得到二氧化钛负载型气凝胶；
（4）将上述二氧化钛负载型气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉中的温度以2℃/min的升温速率从室温升到245℃，保温1 h；接着以2℃/min 的升温速率继续升温到410℃，保温1 h；再以5℃/min 升温速率继续升温到610℃，保温1 h；最后以5℃/min升温速率继续升温到800℃，保温2 h，然后自然冷却到室温，得到二氧化钛负载型复合碳气凝胶。
实施例3
一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
(1) 在剧烈搅拌下，将竹浆纤维素分散于去离子水中，配成固含量为1 wt %的竹浆纤维素分散液。
（2）将2.5 ml冰乙酸溶于5 ml乙醇中，随后加入1 ml 钛酸丁酯并搅拌直至形成浅黄色透明溶胶。
（3）将上述溶胶加入25 ml 竹浆纤维素分散液中，搅拌2 h，转入50 ml聚四氟乙烯内衬中，并置于高压反应釜中，在150℃下水热反应6 h，水热反应结束后，将所得样品离心分离，并重新配成1 wt %的乳液，在-70℃下冷冻干燥48 h，得到二氧化钛负载型气凝胶；
（4）将得到的二氧化钛负载型气凝胶置于管式炉中，以2℃/min的升温速率从室温升到240℃，保温1 h；紧接着同样以2℃/min 的升温速率从240℃升温到400℃，保温1 h；再以5℃/min 升温速率从400℃升温到600℃，保温1 h；最后以5℃/min升温速率从600℃升温到800℃，保温2 h，然后自然冷却到室温。上述高温碳化过程均是在氮气的气氛中进行。
图1(a)-(c)为未负载二氧化钛的纯纤维素碳气凝胶的SEM图片。从图中可以看出纯纤维素碳气凝胶内部存在大量相互连接的孔洞。图1(d)-(f)为二氧化钛负载型复合碳气凝胶的SEM图，从图中可以看出纤维表面变得粗糙，纤维的平均直径从7.05 μm变为8.98 μm，并且图1(g)的EDX 图谱显示材料只存在碳、氧、钛三种元素。从图1(f)中可以看出TiO2以薄层形式负载在纤维表面，这种结构减少了光生电子的传播距离，从而减少了光生电子-空穴对的复合几率，有利于光催化活性的提高。同时材料显示出极低的密度(18.5 mg/cm3)，甚至低于许多未负载TiO2的纯碳气凝胶，而且材料很好的保持了碳气凝胶的骨架结构。从图1(e)中可看出材料内部存在大量相互连接的三维孔洞，这种结构不仅有利于材料对染料的吸附，改善染料与活性中心的接触状况，更重要的是能够避免由于基体团聚造成的大量缺陷和边界，从而抑制在边界和缺陷处光生和空穴的复合，显著提高光催化活性。
图2是二氧化钛负载型复合碳气凝胶的紫外-可见漫反射吸收图谱，从图中可以看出二氧化钛负载型复合碳气凝胶在波长400-800 nm 范围内的可见光区内表现出强烈的吸收。而这一结果则是由于二氧化钛与作为基体的碳之间形成的Ti-O-C产生了碳掺杂作用，从而有效降低了二氧化钛负载型复合碳气凝胶的禁带宽度。同时，在碳化过程形成的氧空位以及部分还原的钛原子也会在二氧化钛的带隙中创造一个新的价带，从而降低了带隙宽度，提高了材料对可见光的吸收能力。二氧化钛负载型复合碳气凝胶对可见光的较强吸收能力将会有助于材料可见光催化能力的提高。
应用例1
二氧化钛负载型碳气凝胶在光催化降解有机染料中的应用
纤维素碳气凝胶和本发明制备的二氧化钛负载型碳气凝胶各15 mg 浸入50 ml浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中。在黑暗处达到吸附-脱吸附平衡后，再转移到可见光下。
图3是纤维素碳气凝胶及二氧化钛负载型复合碳气凝胶在可见光下对亚甲基蓝的催化降解效果图。从图中可以看出在整个光催化实验过程中纤维素气凝胶对亚甲基蓝并无明显降解作用；而本发明的二氧化钛负载型碳气凝胶对亚甲基蓝降解显著，15 mg的材料可在300 min内将50 ml浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中的染料降解85%。
本发明制备的二氧化钛负载型复合碳气凝胶具有良好光催化活性的原因：首先，二氧化钛均匀分布在碳基体上，并且二者之间产生强烈的相互作用，加上碳掺杂效应和部分还原的Ti4+创造了新的价态，降低了禁带宽度，使得材料对可见光拥有较好地吸收能力，紫外-可见漫反射谱图也说明了这一点；其次，二氧化钛在基体上均匀分布并且均匀包覆在碳质纤维上的同时仍完美的保持了碳气凝胶相互连接的三维多孔的骨架结构，避免了碳基体和二氧化钛的各自团聚，在缩短了光生电子传播距离的同时减少了由于两相各自团聚产生的各种边界和缺陷，进而减少了光生电子-空穴对在缺陷处的复合几率，使得光生电子可以更好地注入碳基体中，从而大大提高材料的光催化能力。
Claims (4)
1.一种二氧化钛负载型复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤:
（1）在剧烈搅拌下，将基体分散于去离子水中，配成固含量为0.8-1.2 wt %的基体分散液，所述基体为竹浆纤维素、甲壳素或壳聚糖；
（2）以乙醇/冰乙酸混合液为溶剂，加入钛酸丁酯并搅拌直至形成溶胶，所述乙醇/冰乙酸混合液中乙醇与冰乙酸的体积比为2∶1，所述钛酸丁酯与乙醇/冰乙酸混合液的体积比为1-3∶7.5；
（3）按照体积比为 1 : 5 – 2 : 5，将上述溶胶加入基体分散液中，搅拌1.5-2.5 h后将所得混合物转入聚四氟乙烯内衬并置于高压反应釜中，在140-160℃下水热反应5.5-6.5h，将所得样品离心分离，并重新配成0.8-1.2 wt %的分散液，-70℃以下冷冻干燥不低于48h，得到二氧化钛负载型气凝胶；
（4）将上述二氧化钛负载型气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉中的温度以2℃/min的升温速率一次升温到240-250℃，保温1-1.2 h；接着以2℃/min的升温速率二次升温到400-420℃，保温1-1.2 h；然后以5℃/min的升温速率三次升温到600-620℃，保温1-1.2 h；最后四次升温到800℃，保温2-2.2 h，然后自然冷却到室温，得到二氧化钛负载型复合碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述 的制备方法得到的二氧化钛负载型复合碳气凝胶。
3.如权利要求2所述的二氧化钛负载型复合碳气凝胶在光催化降解有机染料中的应用。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛负载型复合碳气凝胶在光催化降解有机染料中的应用，其特征在于：所述有机染料为亚甲基蓝。
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