CN114849680A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除甲醛技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括将极性溶剂、钛源溶液和去离子水混合均匀，进行水热反应，产物进行洗涤、干燥，得到TiO2(B)；将TiO2(B)与铜源、去离子水混合或将TiO2(B)进行原位还原后与铜源、去离子水混合，随后水浴加热搅拌均匀，冷冻，冷冻结束后使用光源照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心、洗涤、干燥，即得所述催化剂。所述催化剂包括二氧化钛和铜，其中二氧化钛晶型为青铜矿TiO2(B)，铜的质量占比为0.5～2％，二氧化钛的质量占比为98～99.5％。本发明制备的催化剂对可见光响应程度高，对甲醛的去除率和去除效率高，可用于光催化氧化甲醛领域。
Description
技术领域
本发明涉及除甲醛技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛作为常见的大气污染物之一，具有易产生、毒性大的特点，对环境和人体健康具有严重的危害，当前除甲醛的方法多采用吸附法、化学去除法、光催化降解法等，其中光催化降解法可在室温下反应，直接利用太阳光作为能量来驱动反应，将甲醛氧化分解为二氧化碳和水，因此是一种绿色经济的治理技术。
目前使用的除甲醛光催化剂多为锐钛矿TiO2，在TiO2上掺杂贵金属Pd、Au等，但是TiO2的带隙较宽，一般只能吸收短波长的紫外光，而紫外光在太阳光中仅占4％左右，因此对太阳光的利用效率低；并且由于光激发产生的电子-空穴对复合，导致光量子效率低，而且光生电子-空穴对复合率高；同时掺杂的活性组分为贵金属，催化剂的制备成本高。因此需开发一种制备方法简单，对可见光的响应程度高、光生载流子易分离、绿色高效且成本低的新型甲醛催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的结构对可见光响应程度高，除甲醛效率高，制备方法简单且原材料环保，生产成本低。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将极性溶剂、钛源溶液和去离子水按体积比25～35:0.5～2:0.5～2混合均匀，在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140～160℃，水热反应时间为4～6h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08～0.1MPa，温度为50～70℃下进行真空干燥10～12h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)；
所述极性溶剂包括乙二醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述钛源溶液包括三氯化钛溶液、四氯化钛溶液和钛酸四丁酯溶液中的一种或多种，所述钛源溶液的质量分数为15.0～20.0％；
优选的，所述极性溶剂、钛源溶液和去离子水的体积比为30:1:1。
S2：将步骤S1所述TiO2(B)与铜源、去离子水混合，在60～120℃下水浴加热0.5～2h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻5～15min，冷冻结束后使用光源照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心、用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08～0.1MPa，温度为50～70℃下进行真空干燥10～12h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)。
所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、草酸铜和亚硫酸铜中的一种或多种；
所述TiO2(B)与铜源溶液的质量(以铜元素计)比为99.5～98:0.5～2，如果掺杂铜的含量过高，会导致Cu的堆积，从而影响光催化活性；
使用液氮冷冻可以促进铜元素在TiO2(B)中分散更均匀；
所述光源包括氙灯，氙灯光源可通过更换滤光片来实现紫外光、可见光和模拟太阳光(AM1.5)的条件。
本发明还提供另一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将极性溶剂、钛源溶液和去离子水按体积比25～35:0.5～2:0.5～2混合均匀，在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140～160℃，水热反应时间为4～6h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08～0.1MPa，温度为50～70℃下进行真空干燥10～12h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)；
所述极性溶剂包括乙二醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述钛源溶液包括三氯化钛溶液、四氯化钛溶液和钛酸四丁酯溶液中的一种或多种，所述钛源溶液的质量分数为15.0～20.0％；
优选的，所述极性溶剂、钛源溶液和去离子水的体积比为30:1:1。
步骤二：将步骤一所述TiO2(B)与NaBH4粉末按质量比为4～6:1研磨混合均匀，在100～200℃下焙烧15～45min进行原位还原，产物用去离子水洗涤，在真空度为0.08～0.1MPa，温度为50～70℃下进行真空干燥10～12h，得到TiO2(B)-Ov；
TiO2(B)-Ov具有氧空位。
步骤三：将步骤二所述TiO2(B)-Ov与铜源、去离子水混合，在60～120℃下水浴加热0.5～2h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻5～15min，冷冻结束后使用光源照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08～0.1MPa，温度为50～70℃下进行真空干燥10～12h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)–Ov。
所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、草酸铜和亚硫酸铜中的一种或多种；
所述TiO2(B)-Ov与铜源溶液的质量(以铜元素计)比为99.5～98:0.5～2；
所述光源包括氙灯，氙灯光源可通过更换滤光片来实现紫外光、可见光和模拟太阳光(AM1.5)的条件。
本发明还提供上述制备方法制备的催化剂，所述催化剂包括二氧化钛和铜，其中二氧化钛晶型为青铜矿TiO2(B)，铜的质量占比为0.5～2％，二氧化钛的质量占比为98～99.5％。
所述催化剂为片状结构，包括纳米片结构的Cu/TiO2(B)和/或Cu/TiO2(B)–Ov。
本发明还提供上述催化剂在光催化氧化甲醛方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的二维纳米片结构的青铜矿TiO2(B)，其结构缩短了光生载流子的扩散距离并抑制了其重组，有利于进行表面调控，制造表面缺陷；通过掺杂非贵金属的铜，使得TiO2(B)带隙减小，提高对可见光的利用率和响应程度，而且铜的掺杂可以有效抑制电子-空穴对的复合；
(2)制备的催化剂在可见光下降解甲醛，甲醛的降解率和降解效率均得到提高，可降解的甲醛浓度范围大；
(3)本发明的制备方法简单，工艺条件宽松，原料廉价易得，制备过程无毒害物质生成，经济环保。
附图说明
图1是实施例1中TiO2(B)的透射电镜图；
图2是实施例1中Cu/TiO2(B)的透射电镜图；
图3是实施例2中TiO2(B)和TiO2(B)-Ov的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将30mL乙二醇、1mL质量分数为18.0％的三氯化钛溶液和1mL去离子水在烧杯中混合，室温下搅拌使其均匀，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在150℃下水热反应5h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.09MPa，温度为60℃下进行真空干燥11h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)，透射电镜图如图1。
S2：取99质量份的TiO2(B)与1质量份(以铜元素计)的硫酸铜、去离子水混合，在90℃下水浴加热1h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻10min，冷冻结束后取出，使用带紫外光滤光片的氙灯照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.09MPa，温度为60℃下进行真空干燥11h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)，透射电镜图如图2。
实施例2
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将25mL乙二醇、0.5mL质量分数为15.0％的四氯化钛溶液和0.5mL去离子水混合均匀，在烧杯中混合，室温下搅拌使其均匀，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在140℃下水热反应4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08MPa，温度为50℃下进行真空干燥10h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)，X射线光电子能谱图如图3。
步骤二：将步骤一制得的TiO2(B)与NaBH4粉末按质量比为4:1在研钵中研磨混合均匀，使用管式炉在100℃下焙烧45min进行原位还原，产物用去离子水洗涤至中性，在真空度为0.08MPa，温度为50℃下进行真空干燥10h，得到TiO2(B)-Ov，X射线光电子能谱图如图3。
步骤三：取99.5质量份的TiO2(B)-Ov与0.5质量份(以铜元素计)的氯化铜、去离子水混合，在60℃下水浴加热0.5h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻5min，冷冻结束后取出，使用带可见光滤光片的氙灯照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08MPa，温度为50℃下进行真空干燥10h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)–Ov。
实施例3
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将35mL乙二醇、2mL质量分数为20.0％的钛酸四丁酯溶液和2mL去离子水在烧杯中混合，室温下搅拌使其均匀，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应6h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.1MPa，温度为70℃下进行真空干燥12h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)。
S2：取98质量份的TiO2(B)与2质量份(以铜元素计)的硝酸铜、去离子水混合，在120℃下水浴加热2h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻15min，冷冻结束后取出，使用带模拟太阳光(AM1.5)滤光片的氙灯照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.1MPa，温度为70℃下进行真空干燥12h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)。
实施例4
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将35mL乙二醇、0.5mL质量分数为17.0％的四氯化钛溶液和2mL去离子水混合均匀，在烧杯中混合，室温下搅拌使其均匀，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在140℃下水热反应6h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08MPa，温度为70℃下进行真空干燥10h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)。
步骤二：将步骤一制得的TiO2(B)与NaBH4粉末按质量比为6:1在研钵中研磨混合均匀，使用管式炉在200℃下焙烧15min进行原位还原，产物用去离子水洗涤至中性，在真空度为0.1MPa，温度为50℃下进行真空干燥12h，得到TiO2(B)-Ov。
步骤三：取98.5质量份的TiO2(B)-Ov与1.5质量份(以铜元素计)的亚硫酸铜、去离子水混合，在60℃下水浴加热2h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻12min，冷冻结束后取出，使用带可见光滤光片的氙灯照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08MPa，温度为65℃下进行真空干燥12h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)–Ov。
实施例5
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将30mL乙二醇、1.5mL质量分数为19.0％的三氯化钛溶液和0.5mL去离子水混合均匀，在烧杯中混合，室温下搅拌使其均匀，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.08MPa，温度为60℃下进行真空干燥12h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)。
步骤二：将步骤一制得的TiO2(B)与NaBH4粉末按质量比为5:1在研钵中研磨混合均匀，使用管式炉在150℃下焙烧25min进行原位还原，产物用去离子水洗涤至中性，在真空度为0.1MPa，温度为50℃下进行真空干燥10h，得到TiO2(B)-Ov。
步骤三：取99.2质量份的TiO2(B)-Ov与0.8质量份(以铜元素计)的草酸铜、去离子水混合，在100℃下水浴加热1.5h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻8min，冷冻结束后取出，使用带紫外光滤光片的氙灯照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.09MPa，温度为55℃下进行真空干燥10h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)–Ov。
实施例6
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将28mL乙二醇、1.6mL质量分数为16.0％的钛酸四丁酯溶液和0.8mL去离子水在烧杯中混合，室温下搅拌使其均匀，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在155℃下水热反应5.5h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.1MPa，温度为650℃下进行真空干燥11h，得到二维纳米片结构的TiO2(B)。
S2：取98.8质量份的TiO2(B)与1.2质量份(以铜元素计)的硫酸铜、去离子水混合，在115℃下水浴加热1.5h，搅拌均匀，放入液氮中冷冻12min，冷冻结束后取出，使用带模拟太阳光(AM1.5)滤光片的氙灯照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空度为0.1MPa，温度为550℃下进行真空干燥12h，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)。
测试例1
对实施例1的中间产物TiO2(B)，最终产物Cu/TiO2(B)、实施例2的中间产物TiO2(B)-Ov、最终产物Cu/TiO2(B)–Ov进行可见光催化除甲醛测试，测试条件常温常压，20％氧气，氮气做平衡气，甲醛浓度65ppm，测试结果见表1。
表1除甲醛测试结果
通过测试例1的结果可以看出，制备的表面具有氧空位缺陷的TiO2(B)-Ov相比于TiO2(B)对甲醛的降解率和降解速度均有所提高，掺杂了铜元素之后，甲醛的降解率和降解速度均比TiO2(B)大幅提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将极性溶剂、钛源溶液和去离子水混合均匀，进行水热反应，产物进行洗涤、干燥，得到TiO2(B)；
S2：将步骤S1所述TiO2(B)与铜源、去离子水混合，水浴加热搅拌均匀，冷冻，冷冻结束后使用光源照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心、洗涤、干燥，即得所述催化剂Cu/TiO2(B)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1满足以下条件中的一个或多个：
a.所述极性溶剂包括乙二醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种；
b.所述钛源溶液包括三氯化钛溶液、四氯化钛溶液和钛酸四丁酯溶液中的一种或多种，所述钛源溶液的质量分数为15.0～20.0％；
c.所述极性溶剂、钛源溶液和去离子水的体积比为25～35:0.5～2:0.5～2，优选的，所述极性溶剂、钛源溶液和去离子水的体积比为30:1:1；
d.所述水热反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行，温度为140～160℃，水热反应时间为4～6h；
e.所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和无水乙醇；
f.所述干燥为真空干燥，真空度为0.08～0.1MPa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2满足以下条件中的一个或多个：
g.所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、草酸铜和亚硫酸铜中的一种或多种；
h.所述TiO2(B)与铜源溶液的质量(以铜元素计)比为99.5～98:0.5～2；
i.所述水浴温度为60～120℃，水浴时间为0.5～2h；
j.所述冷冻为放入液氮中冷冻，冷冻时间为5～15min；
k.所述光源包括氙灯；
l.所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和无水乙醇；
m.所述干燥为真空干燥，真空度为0.08～0.1MPa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～12h。
4.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将极性溶剂、钛源溶液和去离子水混合均匀，进行水热反应，产物进行洗涤、干燥，得到TiO2(B)；
步骤二：将步骤一所述TiO2(B)与NaBH4粉末研磨混合均匀并焙烧进行原位还原，产物洗涤干燥，得到TiO2(B)-Ov；
步骤三：将步骤二所述TiO2(B)-Ov与铜源、去离子水混合，水浴加热搅拌均匀，冷冻，冷冻结束后使用光源照射进行光催化还原，出现溶解前停止光照，自然溶解后离心、洗涤、干燥，即得所述甲醛催化剂Cu/TiO2(B)–Ov。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤一满足以下条件中的一个或多个：
n.所述极性溶剂包括乙二醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种；
o.所述钛源溶液包括三氯化钛溶液、四氯化钛溶液和钛酸四丁酯溶液中的一种或多种，所述钛源溶液的质量分数为15.0～20.0％；
p.所述极性溶剂、钛源溶液和去离子水的体积比为25～35:0.5～2:0.5～2；
优选的，所述极性溶剂、钛源溶液和去离子水的体积比为30:1:1；
q.所述水热反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行，温度为140～160℃，水热反应时间为4～6h；
r.所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和无水乙醇；
s.所述干燥为真空干燥，真空度为0.08～0.1MPa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～12h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤二满足以下条件中的一个或多个：
t.所述TiO2(B)与NaBH4的质量比为4～6:1；
u.所述焙烧的温度为100～200℃，时间为15～45min；
v.所述洗涤的洗涤剂包括去离子水；
w.所述干燥为真空干燥，真空度为0.08～0.1MPa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～12h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤三满足以下条件中的一个或多个：
x.所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、草酸铜和亚硫酸铜中的一种或多种；
y.所述TiO2(B)-Ov与铜源溶液的质量(以铜元素计)比为99.5～98:0.5～2；
z.所述水浴温度为60～120℃，水浴时间为0.5～2h；
aa.所述冷冻为放入液氮中冷冻，冷冻时间为5～15min；
bb.所述光源包括氙灯；
cc.所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和无水乙醇；
dd.所述干燥为真空干燥，真空度为0.08～0.1MPa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～12h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括二氧化钛和铜，其中二氧化钛晶型为青铜矿TiO2(B)，铜的质量占比为0.5～2％，二氧化钛的质量占比为98～99.5％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为片状结构，包括纳米片结构的Cu/TiO2(B)和/或Cu/TiO2(B)–Ov。
10.权利要求8-9任一项所述催化剂在光催化氧化甲醛方面的应用。
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