CN115920887A - 一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用 - Google Patents

一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片；S2：将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，离心后烘干，得到二氧化钛粉末；S3：将二氧化钛粉末放入铜盐、硝酸盐和醛的混合溶液中搅拌，将混合液进行光催化，得到原位生长的含铜光催化剂。本发明所得到的原位生长的含铜光催化剂具有极好的光催化合成氨性能，能在氙灯下将水体中硝酸根高选择性合成氨，实现常温常压的温和条件下高效绿色合成氨过程。

Description

一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用。
背景技术
氨是世界上最基本的化学原料之一，它不仅是化肥、制药、染料等不可或缺的化学原料，而且被认为是重要的能量储存介质和无碳能量载体。目前，工业规模的氨合成依赖于具有百年历史的Haber-Bosch工艺，该工艺需要苛刻的操作条件，包括高温(400-500℃)和高压(150-300atm)，并且工艺能耗约占全球总能源的2％，CO2排放量约占全球总碳排放量的1.6％。因此，开发温和绿色的合成氨方法值得期待。目前，温和固氮合成氨的方法主要包括光/电催化、酶催化、等离子体协同转化等，主要通过氮气分子直接还原的方法实现合成氨过程。然而，氮气直接还原所需吉布斯自由能高达678.5KJ/mol，从热力学上阻碍了这一合成氨路径的高效进行。硝酸盐离子作为世界上最广泛的水污染物之一，成为一种有吸引力的氮源。并且硝酸盐较低的解离能(204KJ/mol)相较N2直接还原有着巨大的优势。
光催化技术利用取之不尽的太阳能实现污染物去除和能源转化等，被认为是实现我们长期全球可持续发展目标的有前途的技术之一。在这种情况下，设计一种集成的催化剂系统至关重要，它由光捕获组件和催化反应组件组成，能够有效捕获太阳能，产生电子空穴载流子，并驱动硝酸盐还原合成氨反应的进行。贵金属的负载(Pt、Pd、Au、Ag、Rh)被证明是有效的光催化剂设计去实现高效的光催化反应，然而它们的罕见性、成本和长期稳定性可能会成为商业化的障碍。由于铜的天然丰度和对还原催化的巨大潜力，铜成为最具吸引力的元素之一，可用于制造低成本的铜基混合催化剂减少贵金属的使用。因此，提出一种简单的含铜光催化剂的制备方法应用于温和氨合成值得期待。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用，其操作简单，并极大提升了硝酸盐合成氨的效率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片；
S2：将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，以去除吸附在二氧化钛表面的杂质，离心后烘干，得到二氧化钛粉末；
S3：将二氧化钛粉末放入铜盐、硝酸盐和醛的混合溶液中搅拌，将混合液进行光催化，得到原位生长的含铜光催化剂，在该步骤中硝酸盐提供温和固氮的反应物，铜盐和醛在光催化下加速拟斐林反应，还原铜离子至催化剂表面，形成铜活性位点。
进一步地，步骤S1中所述酸性添加剂为氢氟酸；所述钛源为钛酸四丁酯；所述酸性添加剂与钛源的摩尔比为3.5:20。
进一步地，步骤S1中需要先将酸性添加剂与钛源进行搅拌搅拌时间为15-30min，搅拌速度为600-800rpm；再进行水热，其中水热反应时间为12-24h，水热温度为160-200℃。
进一步地，步骤S1中所述二氧化钛纳米片的尺寸大小为10-40nm。
进一步地，步骤S2中所述极性溶剂包括乙醇、氢氧化钠和水；然后依次使用乙醇、氢氧化钠与水对二氧化钛纳米片清洗至中性。
进一步地，步骤S2中烘干条件：选用烘箱，温度为60℃对二氧化纳米片进行烘干。
进一步地，步骤S3中所述铜盐为氯化铜，硝酸盐为硝酸钾，醛为甲醛，氯化铜浓度为1-10mg/L。
进一步地，步骤S3中光催化使用300W的氙灯，光照时间为1-10h。
本发明还提供一种原位生长的含铜光催化剂的应用，在常温常压下实现光催化污染物硝酸盐高效高选择性合成氨资源。
其中，甲醛和二价铜离子在光催化的作用下加速拟斐林反应，将二价铜离子还原并稳定至催化剂表面，构成高效的含铜光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备出原位制备出含铜光催化剂，合成方案简单易行；
(2)本发明所述原位生长的含铜光催化剂具有良好的稳定性；
(3)本发明所述原位生长的含铜光催化剂材料实现了高效高选择性的太阳光驱动温和固氮。
附图说明
图1为本发明的光催化硝酸根还原合成氨性能图；
图2为本发明所述原位含铜催化剂的硝酸盐合成氨选择性测试图；
图3为本发明所述原位含铜催化剂的长时间测试图；
图4为本发明所述原位生成中铜含量的测试图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明；其中本发明部分制备原料如表1所示：
Figure BDA0003889798480000041
制备的试验仪器如表2所示：
Figure BDA0003889798480000042
实施例1
一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3.5mL氢氟酸(选用质量分数为48的氢氟酸)缓慢滴加进20mL钛酸四丁酯中，使用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌速度为600rpm，生成胶状沉淀物，然后将其胶状沉淀物放入水热反应器(即内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅内)，其中水热反应时间为24h，水热温度为180℃；
S2：取出水热反应器并自然冷却至室温后，取出二氧化钛纳米片使用无水乙醇、氢氧化钠与去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱内干燥，得到001面暴露的二氧化钛晶体粉末；
S3：称取20mg二氧化钛粉末分散在含有1mg L-1氯化铜，20mg L-1硝酸钾和5mL甲醛(37％)的100ml溶液中。将上述溶液混合均匀倒入石英光催化反应器中，并使用氙灯进行光照，原位生成含铜催化剂，命名为Cu2+(1mg L-1)+TNS。
实施例2
一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3.5mL氢氟酸(选用质量分数为48的氢氟酸)缓慢滴加进20mL钛酸四丁酯中，使用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌速度为600rpm，生成胶状沉淀物，然后将其胶状沉淀物放入水热反应器(即内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅内)，其中水热反应时间为24h，水热温度为180℃；
S2：取出水热反应器并自然冷却至室温后，取出二氧化钛纳米片使用无水乙醇、氢氧化钠与去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱内干燥，得到001面暴露的二氧化钛晶体粉末；
S3：称取20mg二氧化钛粉末分散在含有5mg L-1氯化铜，20mg L-1硝酸钾和5mL甲醛(37％)的100ml溶液中。将上述溶液混合均匀倒入石英光催化反应器中，并使用氙灯进行光照，原位生成含铜催化剂，命名为Cu2+(5mg L-1)+TNS。
实施例3
一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3.5mL氢氟酸(选用质量分数为48的氢氟酸)缓慢滴加进20mL钛酸四丁酯中，使用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌速度为600rpm，生成胶状沉淀物，然后将其胶状沉淀物放入水热反应器(即内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅内)，其中水热反应时间为24h，水热温度为180℃；
S2：取出水热反应器并自然冷却至室温后，取出二氧化钛纳米片使用无水乙醇、氢氧化钠与去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱内干燥，得到001面暴露的二氧化钛晶体粉末；
S3：称取20mg二氧化钛粉末分散在含有10mg L-1氯化铜，20mg L-1硝酸钾和5mL甲醛(37％)的100ml溶液中。将上述溶液混合均匀倒入石英光催化反应器中，并使用氙灯进行光照，原位生成含铜催化剂，命名为Cu2+(10mg L-1)+TNS。
对比例1
对实施例1的区别在于，直接使用实施例1制成的二氧化钛进行试验，即附图中标记的TNS。
硝酸盐合成氨速率数据如表3所示：
项目 <![CDATA[合成氨速率，mmol g<sub>cal</sub><sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>]]>
实施例1 23.1±0.84
实施例2 42.63±1.12
实施例3 34.92+0.70
对比例1 1.92±0.30
取部分实施例1-3和对比例1制得的混合溶液进行离心，取上清液于阳离子色谱中测试氨的浓度，如图1所示，相比纯二氧化钛，原位加入铜后的硝酸根还原产氨效率显著提升，说明原位铜生长改进了催化剂性能，特别是原位加入5mg L-1氯化铜后合成氨效率最佳为42.63±1.12mmol gcal -1h-1。
进一步，选取合成氨效率最佳的Cu2+(5mg L-1)+TNS测试硝酸盐还原反应中的其他含氮物质。如图2所示，Cu2+(5mg L-1)+TNS的硝酸盐转化率达到95％，并且完全没有副产物氮气的生成，合成氨的选择性达到100％，说明原位生长的铜催化剂能高转化率去除硝酸盐并完全还原得到氨。
如图3所示，选取合成氨效率最佳的Cu2+(5mg L-1)+TNS在长达10小时的光照下持续测试氨的积累量。可以明显观察到氨的浓度持续增长，表明原位生长的含铜催化剂具有较强的稳定性。
为表明铜原位生长在二氧化钛基底上，利用电感耦合等离子光谱发生仪测试了溶液中铜的含量。如图4所示，开灯之后，溶液中的铜含量下降，表明在此溶液体系中，铜原位生长在二氧化钛基底上，从而提升了催化性能。关灯之后，溶液中铜的含量逐渐恢复至最初浓度，说明光能是铜原位生长在基底上的能量来源，原位生成的含铜催化剂被成功制备。

Claims (10)

1.一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片；
S2：将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，离心后烘干，得到二氧化钛粉末；
S3：将二氧化钛粉末放入铜盐、硝酸盐和醛的混合溶液中搅拌，将混合液进行光催化，得到原位生长的含铜光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述酸性添加剂为氢氟酸；所述钛源为钛酸四丁酯；所述酸性添加剂与钛源的摩尔比为3.5:20。
3.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中需要先将酸性添加剂与钛源进行搅拌搅拌时间为15-30min，搅拌速度为600-800rpm；再进行水热，其中水热反应时间为12-24h，水热温度为160-200℃。
4.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述二氧化钛纳米片的尺寸大小为10-40nm。
5.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述极性溶剂包括乙醇、氢氧化钠和水；然后依次使用乙醇、氢氧化钠与水对二氧化钛纳米片清洗至中性。
6.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中烘干条件：选用烘箱，温度为60℃对二氧化纳米片进行烘干。
7.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述铜盐为氯化铜，硝酸盐为硝酸钾，醛为甲醛，氯化铜浓度为1-10mg/L。
8.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中光催化使用300W的氙灯，光照时间为1-10h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的原位生长的含铜光催化剂。
10.一种如权利要求9所述的原位生长的含铜光催化剂的应用，其特征在于，在常温常压下实现光催化污染物硝酸盐高效高选择性合成氨资源。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011027864A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 国立大学法人北海道大学 光還元触媒並びにそれを用いたアンモニアの合成方法および水中の窒素酸化物低減方法
CN104248954A (zh) * 2014-09-23 2014-12-31 苏州禹净环境科技有限责任公司 一种原位光还原的氧化亚铜/二氧化钛复合物的制备方法
CN108786809A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 中国科学院理化技术研究所 一种二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用
CN108837828A (zh) * 2018-07-12 2018-11-20 湖北科技学院 一种纳米金属单质/TiO2-水凝胶基光催化材料的一步辐射合成法
WO2020176471A1 (en) * 2019-02-25 2020-09-03 Aquaneers, Inc. Catalytic plasmonic nanomaterial
US20210170385A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-10 Photonclean Inc. Fabrication process for efficient visible light photocatalysts
CN113318725A (zh) * 2021-06-22 2021-08-31 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法及应用
CN114849680A (zh) * 2022-05-13 2022-08-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011027864A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 国立大学法人北海道大学 光還元触媒並びにそれを用いたアンモニアの合成方法および水中の窒素酸化物低減方法
CN104248954A (zh) * 2014-09-23 2014-12-31 苏州禹净环境科技有限责任公司 一种原位光还原的氧化亚铜/二氧化钛复合物的制备方法
CN108786809A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 中国科学院理化技术研究所 一种二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用
CN108837828A (zh) * 2018-07-12 2018-11-20 湖北科技学院 一种纳米金属单质/TiO2-水凝胶基光催化材料的一步辐射合成法
WO2020176471A1 (en) * 2019-02-25 2020-09-03 Aquaneers, Inc. Catalytic plasmonic nanomaterial
US20210170385A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-10 Photonclean Inc. Fabrication process for efficient visible light photocatalysts
CN113318725A (zh) * 2021-06-22 2021-08-31 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法及应用
CN114849680A (zh) * 2022-05-13 2022-08-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROSHI KOMINAMI ET AL.: "Effective photocatalytic reduction of nitrate to ammonia in an aqueous suspension of metal-loaded titanium(IV) oxide particles in the presence of oxalic acid", 《CATALYSIS LETTERS》, vol. 76, 30 September 2001 (2001-09-30), pages 31, XP008154945, DOI: 10.1023/A:1016771908609 *
翟宏菊: "铜掺杂二氧化钛光催化性能研究", 《吉林师范大学学报》, vol. 41, 10 November 2020 (2020-11-10), pages 6 - 9 *

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