CN107126944B - 一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法 - Google Patents
一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107126944B CN107126944B CN201710327451.XA CN201710327451A CN107126944B CN 107126944 B CN107126944 B CN 107126944B CN 201710327451 A CN201710327451 A CN 201710327451A CN 107126944 B CN107126944 B CN 107126944B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- preparation
- visible light
- sample
- doping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 230000007547 defect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 13
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 12
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N [N].[F] Chemical group [N].[F] YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 1
- 229910010348 TiF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- -1 supercapacitor Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Abstract
本发明公开了一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法，该二氧化钛大小为10～20纳米，粒径为10～20纳米，比表面积为140～160cm3，{001}与{101}面共存的截角八面体纳米颗粒。制备方法是首先分别以钛酸四丁酯和六氟钛酸铵为钛源和氟源，用水热法合成TiO2和NH4TiOF3的混合物，用硼酸进一步处理所制样品，NH4TiOF3经历拓扑转化过程转化为二氧化钛同时实现少量氮的原位掺杂，得到暴露{001}晶面的二氧化钛。再采用光还原的方法在二氧化钛表面引入大量的缺陷，同时实现氟的掺杂。本发明中引入的氧缺陷能够显著提高二氧化钛对可见光的吸收，同时，{001}晶面的暴露和氮氟原子的共掺杂提高了光催化过程中载流子的分离。使其能够在可见光照射下高效地降解罗丹明B。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛催化剂技术领域，涉及一种具有大量表面缺陷的氮氟共掺杂的二氧化钛纳米光催化剂的制备，可用于可见光下光催化降解有机污染物。
背景技术
锐钛矿相TiO2纳米材料因其催化效率高，化学性质稳定，氧化能力强，无二次污染等优点，成为研究最热门，应用最广泛的一种光催化剂，目前已被广泛应用于自清洁、太阳能电池、制氢、降解有机物、超级电容器、气体传感器等不同的应用领域。然而由于在光催化过程中一方面光生电子空穴对极易发生复合，另一方面二氧化钛的禁带宽度较大，只能利用波长小于388nm以下的紫外光，这部分光只占太阳光的大约5％左右，因此极大的限制了二氧化钛在光催化领域的应用。
非金属掺杂是目前普遍认为比较有效的提高载流子分离的一种改性手段，其中作为一种阴离子掺杂剂，氟的掺杂可以在二氧化钛导带底引起扰动，提高二氧化钛的费米能级，增加电导率，抑制电子空穴对的复合，表现为n-型掺杂。此外氟还可以作为二氧化钛的形貌控制剂控制{001}晶面的生长，{001}晶面的表面能比较高，当{001}与{101}晶面共存时可在不同的晶面之间形成表面异质结，提高载流子的分离。
为了提高二氧化钛对可见光的利用，人们对二氧化钛做了大量的改性工作以扩展其光相应范围，如：二氧化钛的染料敏化、量子点敏化和贵金属敏化、金属离子掺杂和非金属离子掺杂、半导体耦合等。最近几年在加氢还原二氧化钛方面取得的巨大突破引起了人们对这一改性方法的极大重视。对二氧化钛进行加氢还原处理，可以有效降低禁带宽度，提高其在整个可见光区域的响应，增强光催化性能。理论上，对二氧化钛加氢还原过程中可以引入三价钛，氧缺陷以及表面层无序或其它的物理化学特性的改变。然而，由于二氧化钛具有非常稳定的物理化学性质，很难与氢气或其他的还原物质发生反应，因此目前常用的加氢处理手段主要有高压氢气煅烧，电化学加氢处理，氢等离子处理等，它们条件比较苛刻容易造成危险，而且需要消耗大量的能量造成环境污染，极大限制了其在光催化领域的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提出了一种绿色简便的在二氧化钛表面引入氧缺陷的技术，同时以氟为形貌控制剂和掺杂剂提高二氧化钛光生载流子的分离效率。该技术能够解决现有的二氧化钛量子效率低以及表面还原技术存在的问题。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒，该二氧化钛是比表面积为140～160cm3，粒径为10～20纳米，{001}与{101}面共存的截角八面体纳米颗粒，并且禁带宽度为2.5～2.7eV的锐钛矿相二氧化钛。
上述的二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中，于冰浴下搅拌5min形成溶液A，保证钛酸四丁酯与异丙醇的体积比为1:3～5；
(2)把六氟钛酸铵溶解到水和醋酸的混合液中形成溶液B，水和醋酸的体积比为1:1～4，混合液的总体积为5～10ml；六氟钛酸铵作为形貌控制剂控制{001}晶面的生长，同时提供氮源和氟源。
(3)剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴速为0.3～0.5ml/min，滴加完成后继续搅拌2～5h，搅拌过程中保持冰浴，防止凝胶生成，得白色乳浊液C；白色乳浊液C中F：Ti的摩尔比例为1～1.5:1；
(4)将乳浊液C转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h；冷却到室温，取沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，至PH值为中性，60℃下真空干燥；样品记为NTT；
(5)将0.3～1g样品NTT分散到50～100ml，浓度为0.3～0.8mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌5h以上，使NH4TiOF3逐渐转化为TiO2，得到TiO2纳米材料；
(6)将TiO2纳米材料分散到无水乙醇中，通惰性气体将空气排尽；用氙灯照射0.8～1.2h，过程中不断通惰性气体鼓泡，保持乙醇温度为其沸点温度；取出样品置于60～90℃下干燥；此过程重复2～5遍；产物为棕黄色，得到纯的锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒。
进一步地，步骤(5)中硼酸过量，保证NH4TiOF3能够完全转化为二氧化钛；当硼酸的量比较少时得到的是NH4TiOF3与TiO2的复合材料。
进一步地，步骤(6)中，所述惰性气体为氮气或氩气的一种，光照射过程中采用油浴加热样品，油浴温度为80～100℃。
本发明的有益效果在于：本发明提出了一种条件非常温和，操作简便，绿色环保的光还原技术，能够在二氧化钛表面引入氧缺陷提高对可见光的利用。采用六氟钛酸铵作为氟源一方面可以有效的控制{001}晶面的生长，同时不需要另加氟源即可实现在光还原过程中的氟的掺杂。合成过程中得到的NH4TiOF3属于一种介观晶体，经硼酸处理或加热煅烧能够转化为二氧化钛，该过程为拓扑转化过程，即能保持转化过程中颗粒形貌不变，同时释放出大量的氮，氟，氢有利于形成孔，提高比表面积，更重要的是在转化时释放出的氮能够部分地掺杂进二氧化钛晶格，提高随后的催化性能，该过程机理为：
[TiF6]2-+3H2O＝[TiF3(OH)3]2-+3H++3F- (1)
[Ti(OH)3F3]2-+H++NH4+＝NH4TiOF3+2H2O (2)
4NH4TiOF3+3H3BO3＝4NH4++3BF4-+OH-+4H2O+4TiO2 (3)
该过程主要采用硼酸处理实现转化，因此在二氧化钛表面可以吸附大量的氟，作为随后光还原过程中掺杂氟的氟源。本发明中引入的氧缺陷能够显著提高二氧化钛对可见光的吸收，同时，{001}晶面的暴露和氮氟原子的共掺杂提高了光催化过程中载流子的分离。使其能够在可见光照射下高效地降解罗丹明B。该合成方法十分简便，不需要添加各种表面活性剂或添加剂等，此外，整个过程仅需一些普通的玻璃仪器，对设备要求低，易于大量生产。制备的催化剂具有很好的可将光光催化活性，有望产生良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1产物的扫描电镜和透射电镜图，(a,d),(b,e),(c,f)分别对应NTT-0,NTT-2,NTT-5样品；
图3为本发明实施例1产物RNTT-5的高倍透射电镜图，(a,b,c)，(d,e,f)分别为NTT-5和RNTT-5样品；
图4为本发明实施例1产物和P25的紫外可见漫反射吸收图，a为P25，b为NTT-0，c为RNTT-0，d为RNTT-2，e为RNTT-5样品所对应的降解曲线；
图5为本发明实施例1产物的X射线光电子能谱图；
图6为本发明实施例1产物的电子自旋共振波谱图；
图7为本发明实施例1产物和P25的可见光下降解罗丹明B的一级反应动力学曲线，a为P25，b为光还原后的P25，c为RNTT-0，d为RNTT-2，e为RNTT-5样品所对应的降解曲线；
具体实施方式
下面通过具体实例和附图对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明只是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。
实施例1
取0.5583g六氟钛酸铵溶于2ml去离子水和3ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到NH4TiOF3与TiO2的混合物，记为NTT。将0.5g NTT分散到50ml 0.5mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌不同的时间得到转化程度不同的NH4TiOF3和TiO2复合纳米材料。根据水浴搅拌时间的不同记为NTT-x(其中x＝0，2，5小时)。将NTT-x分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于80℃下干燥。此过程重复3遍。产物为浅棕黄色。记为RNTT-x。附图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，水热反应之后的产物为NH4TiOF3与TiO2的混合物，经过硼酸处理之后NH4TiOF3逐渐转化为二氧化钛。图2和图3分别为所得产物的扫描电镜和透射电镜图，由图可知，产物为粒径10～20nm的小颗粒，具有良好的结晶性，晶格间距0.22nm和0.35nm分别对应二氧化钛的{001}和{101}晶面，光还原过程不会对样品的尺寸和晶型产生影响。附图4为本实施例所得产物与P25的紫外可见漫反射吸收对比图，可以看出光还原处理能够显著增强样品对可见光的吸收能力。附图5为本实施例所得产物的X射线光电子能谱图，可以看出样品主要由Ti，O，N，F元素组成，光还原处理之后F的含量明显增多，说明光还原过程有利于F的掺杂。附图5为本实施例所得产物的电子自旋共振图，由图可知经光还原处理之后，在g＝2.003处出现了明显的氧缺陷峰，说明光还原过程在样品中引入了大量的氧缺陷。
对本发明提出的光催化活性测试可通过如下方法进行：
采用罗丹明B来测试样品的光催化性能。取0.05g RNTT-x分散到100ml10mg/l的罗丹明B溶液中，将溶液放到黑暗中避光搅拌1h达到吸附脱附平衡，然后用配备420nm滤光片的300w氙灯作为光源，可见光下进行降解实验。每隔10分钟取一次样品，经离心过滤之后用紫外可见分光光度计检测罗丹明B的吸收浓度。由于低浓度的罗丹明B在光催化降解过程中符合拟一级动力学方程：lnC0/C＝kt,其中C0和C分别是光催化反应前和反应一段时间t时有机物的浓度，而k为降解速率常数。因此，可用降解速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。图7分别为本实施例所得产物与P25以及经过光还原处理之后的P25对罗丹明B的光催化降解的速率常数图，由图中可以看出经过光还原处理之后样品的催化降解性能明显提高，RNTT-5的降解性能明显优于RNTT-0和RNTT-2，主要由于NH4TiOF3的存在阻碍了二氧化钛与光的接触，同时N和F不能完全释放，抑制了掺杂的进行。用相同的光还原方法对P25进行处理，发现其降解性能低于RNTT-x，说明N,F的掺杂对光催化降解具有明显的促进作用。
实施例2
取0.5583g六氟钛酸铵溶于5ml去离子水和5ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，滴加完成后有少量凝胶生成，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到NH4TiOF3与TiO2的混合物，记为NTT。将0.5g NTT分散到80ml 0.5mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌5个小时得到TiO2纳米材料，记为NTT-5。将NTT-5分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于80℃下干燥。此过程重复3遍。样品最终呈浅黄色，可将光下的降解罗丹明B的性能明显降低，反应1.5h罗丹明B完全解。
实施例3
取0.5583g六氟钛酸铵溶于1ml去离子水和4ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到NH4TiOF3与TiO2的混合物，记为NTT。将0.5g NTT分散到80ml 0.5mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌5个小时得到TiO2纳米材料，记为NTT-5。将NTT-5分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于80℃下干燥。此过程重复4遍。样品最终呈浅黄色，可将光下的降解罗丹明B的性能明显降低，反应1h罗丹明B完全解。
实施例4
为了检验惰性气体的种类对光还原过程的影响，此处采用N2取代Ar，前期的原料制备以及硼酸处理过程与实施例1完全相同。光还原过程中取0.8g NTT-x分散到装有无水乙醇中，通N2将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通N2鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出三口烧瓶置于80℃下干燥。此过程重复3遍。所制备的样品在同样的条件下进行可见光下光催化降解罗丹明B，其性能稍低于实施例1中的样品性能，1h罗丹明B完全降解。
Claims (3)
1.一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该二氧化钛是粒径为10～20纳米，{001}与{101}面共存的截角八面体纳米颗粒，并且禁带宽度为2.5～2.7eV的锐钛矿相二氧化钛；所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中，于冰浴下搅拌5min形成溶液A，保证钛酸四丁酯与异丙醇的体积比为1:3～5；
(2)把六氟钛酸铵溶解到水和醋酸的混合液中形成溶液B，水和醋酸的体积比为1:1～4，混合液的总体积为5～10ml；
(3)剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴速为0.3～0.5ml/min，滴加完成后继续搅拌2～5h，搅拌过程中保持冰浴，防止凝胶生成，得白色乳浊液C；白色乳浊液C中F:Ti的摩尔比例为1～1.5:1；
(4)将乳浊液C转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h；冷却到室温，取沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，至pH值为中性，60℃下真空干燥；样品记为NTT；
(5)将0.3～1g样品NTT分散到50～100ml，浓度为0.3～0.8mol/L的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌5h以上，使NH4TiOF3逐渐转化为TiO2，得到TiO2纳米材料；
(6)将TiO2纳米材料分散到无水乙醇中，通惰性气体将空气排尽；用氙灯照射0.8～1.2h，过程中不断通惰性气体鼓泡，保持温度为乙醇沸点温度；取出样品置于60～90℃下干燥；此过程重复2～5遍；产物为棕黄色，得到锐钛矿相的多掺杂二氧化钛纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中硼酸过量，保证NH4TiOF3能够完全转化为二氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述惰性气体为氮气或氩气的一种，光照射过程中采用油浴加热样品，油浴温度为80～100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710327451.XA CN107126944B (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710327451.XA CN107126944B (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107126944A CN107126944A (zh) | 2017-09-05 |
| CN107126944B true CN107126944B (zh) | 2019-08-13 |
Family
ID=59731421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710327451.XA Active CN107126944B (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107126944B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108598455A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 福州大学 | 分等级结构TiO2-B的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107552030B (zh) * | 2017-09-30 | 2019-06-07 | 大连理工大学 | 一种具有多缺陷氟掺杂中空毛刺立方体结构二氧化钛纳米颗粒及制备方法 |
| CN107814410B (zh) * | 2017-11-03 | 2019-06-07 | 福州大学 | 一种三氟氧钛酸铵及其制备和应用 |
| CN108499577B (zh) * | 2018-05-04 | 2020-12-11 | 华北理工大学 | 一种在碳纤维表面负载三明治型TiO2基光催化剂及其应用 |
| CN108554460A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-21 | 大连理工大学 | 高表面积多孔球状结构的二氧化钛纳米颗粒及制备方法 |
| DK180333B1 (en) * | 2019-03-19 | 2020-12-04 | Act Global R&D Aps | A transparent photocatalytic coating for in-situ generation of free radicals combating microbes, odors and organic compounds in visible light |
| CN109876814A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-14 | 南昌航空大学 | 一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备方法 |
| CN112779103B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-09-21 | 四川大学 | 光活化的植入体表面去污溶胶，其制法及应用 |
| CN114700091A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-05 | 华南理工大学 | 一种环保型高效甲苯清除剂的制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101032691A (zh) * | 2007-02-08 | 2007-09-12 | 华东师范大学 | 一种溶胶凝胶法制备氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的方法 |
| CN102616837A (zh) * | 2012-03-31 | 2012-08-01 | 华中科技大学 | 一种合成氟氧钛酸铵粉体的方法 |
| CN105148969A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-16 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂二氧化钛自清洁薄膜及其制备方法及应用 |
| CN106166495A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-11-30 | 陕西科技大学 | 一种硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7795173B2 (en) * | 2006-06-01 | 2010-09-14 | Carrier Corporation | Long-lived high volumetric activity photocatalysts |
-
2017
- 2017-05-11 CN CN201710327451.XA patent/CN107126944B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101032691A (zh) * | 2007-02-08 | 2007-09-12 | 华东师范大学 | 一种溶胶凝胶法制备氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的方法 |
| CN102616837A (zh) * | 2012-03-31 | 2012-08-01 | 华中科技大学 | 一种合成氟氧钛酸铵粉体的方法 |
| CN105148969A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-16 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂二氧化钛自清洁薄膜及其制备方法及应用 |
| CN106166495A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-11-30 | 陕西科技大学 | 一种硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108598455A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 福州大学 | 分等级结构TiO2-B的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
| CN108598455B (zh) * | 2018-04-26 | 2020-08-11 | 福州大学 | 分等级结构TiO2-B的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107126944A (zh) | 2017-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107126944B (zh) | 一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法 | |
| Tang et al. | Surface engineering induced superstructure Ta2O5− x mesocrystals for enhanced visible light photocatalytic antibiotic degradation | |
| CN107552030B (zh) | 一种具有多缺陷氟掺杂中空毛刺立方体结构二氧化钛纳米颗粒及制备方法 | |
| Wu et al. | Ti3+ self-doped TiO2 photoelectrodes for photoelectrochemical water splitting and photoelectrocatalytic pollutant degradation | |
| CN113663693B (zh) | 一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用 | |
| CN1857769A (zh) | 低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂 | |
| CN102380366B (zh) | 铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用 | |
| CN105148983B (zh) | 一种降解废水中染料的光催化剂及其制备方法 | |
| US20230372918A1 (en) | Photocatalytic material for efficient photocatalytic removal of high-concentration nitrate, and preparation method and use thereof | |
| Lin et al. | Photocatalytic water splitting for hydrogen production on Au/KTiNbO5 | |
| CN106000474B (zh) | 一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法及其应用 | |
| CN104707542A (zh) | 一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法 | |
| Li et al. | B–N co-doped black TiO2 synthesized via magnesiothermic reduction for enhanced photocatalytic hydrogen production | |
| CN105903486A (zh) | 一种z型光催化剂及其制备方法 | |
| CN103816897A (zh) | 二氧化钛-银复合核壳结构球及其制备方法和用途 | |
| CN103349985B (zh) | 银负载的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| CN109985615B (zh) | 一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法 | |
| CN108816267A (zh) | 一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂及其制备方法 | |
| CN108505098A (zh) | Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| Yuying et al. | Microemulsion synthesis of nanosized SiO2/TiO2 particles and their photocatalytic activity | |
| KR100643054B1 (ko) | 이산화티탄 입자 표면에 나노크기의 다공성 산화물코팅층을 형성하는 방법 및 그에 의해 제조되는 이산화티탄분말 및 필름 | |
| CN107008337A (zh) | 一种非化学计量比铋酸铜纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN103041772A (zh) | 一维氧化锌/石墨化碳核壳结构异质结及其制备方法 | |
| CN110227458A (zh) | 一种铜掺杂介孔二氧化钛的复合材料及其应用 | |
| CN109437292A (zh) | 一种高效合成的超薄二维二氧化钛纳米片及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |