CN101032691A - 一种溶胶凝胶法制备氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备具有可见光催化活性的锐钛矿型氮氟共掺杂的二氧化钛纳米粉的新方法。该纳米粉体的制备方法，按下列步骤进行：在室温下，以钛酸酯、氮源和氟源为原料，在醇溶液中发生醇解和缩合反应，用硝酸水溶液来调节反应体系的pH值，通过缓慢挥发溶剂得到整块凝胶，最后通过热处理得到氮氟共掺杂二氧化钛纳米粉体。采用本发明方法的制备的目标产物具有锐钛矿型结构和可见光催化活性，能有效降解亚甲基兰等有机染料污染物。该发明方法操作简单、原料易得、反应条件温和，有利于在工业生产中大规模推广应用。

Description

一种溶胶凝胶法制备氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂类新材料的制备方法，具体涉及一种制备氮氟共掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米粉体的方法。

背景技术

人类进入21世纪后，对环境污染的控制与治理是人类社会面临和亟待解决的重大课题。在众多的环境污染治理技术中，以无机半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程，以其在室温条件下反应、可直接利用太阳光作为光源来驱动氧化-还原反应等特点而成为一种理想的环境污染治理技术。二氧化钛光催化剂是当前最有应用潜力的光催化剂之一，它具有良好的化学稳定性、抗磨损性、耐光腐蚀、低成本和无毒等优点，因而被广泛地用来光解水、杀菌、敏化太阳能电池的制备等。但是由于二氧化钛的能带隙较宽(3.2ev)，光吸收范围仅限于紫外光区，对太阳能的利用率只有3％-5％。因此，通过改性或敏化使TiO₂在可见光区具有光学活性是光催化研究领域的重要课题之一。文献报道的方法有过渡金属离子及金属氧化物的掺杂、稀土元素的掺杂、半导体的复合、贵金属表面沉积、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。2001年，Asahi等人(Science，2001，293，269)成功地在TiO₂中进行了非金属氮掺杂。在此后的几年时间里，已发展了C、N、S、F等多种非金属掺杂的二氧化钛光催化剂。其制备方法也由溅射法、粉体氮化法发展到如机械化学法、溶剂热化法、粒子注入法、金属有机化学气相沉积法和喷射高温分解法等多种方法。但是通常的制备方法过程复杂，需要昂贵的仪器设备和苛刻的实验条件。

在氮氟共掺杂二氧化钛的研究中，有人报道了通过高温溅射法和以(NH₄)₂TiF₆为前躯体在高温氨气流得到氮氟共掺杂的样品，该样品在可见光区具有很好的光催化效果(J.Solid State Chem.，2005，178，3293；Chem.Lett.，2003，32，169)。但是该掺杂方法对实验设备和反应条件要求高，并且原料不易得，不利于在生产实践中推广应用。溶胶凝胶法由于其制备的粒子纯度高、分散性好、粒径分布窄等特点而被广泛应用到制备纳米粉体。

发明内容

针对已有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种利用溶胶凝胶法来制备氮氟共掺杂纳米二氧化钛粉的简易新方法。

本发明的发明目通过如下技术方案实现：

本发明提供的溶胶凝胶法合成氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的方法，是以钛酸酯、氮源和氟源为原料，在醇溶液里发生醇解和缩合反应，用硝酸水溶液来调节反应体系的pH值，让溶剂缓慢挥发得到整块凝胶，然后通过热处理除去有机成分得到锐钛矿型氮氟共掺杂二氧化钛纳米粉体。其具体的制备步骤如下：

1)、将体积比为1∶5-10的钛酸酯和醇混合均匀得到钛酸酯醇溶液，室温下，在钛酸酯的醇溶液中加入氮源溶液，搅拌2-3小时，再滴加氟源溶液，使Ti∶F的摩尔比为1∶1.36-3.62，用酸调节pH值，继续搅拌18-24小时；

2)、然后置入50-60℃的烘箱中缓慢蒸发溶剂，干燥得到整块凝胶，于400-700℃煅烧得到锐钛矿型氮氟掺杂的二氧化钛纳米粉体。

本发明采用的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯等中的一种。

本发明采用的氮源为三乙胺、硫脲、尿素、氟化铵等中的一种。当所述氮源为硫脲、尿素或氟化铵时，使所加原料Ti∶N的摩尔比为1∶1-10；当所述氮源为三乙胺时，三乙胺的加入量为过量。

本发明采用的氟源是氟化氨。

本发明采用的醇溶液为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇等中的一种或一种以上的混合物。

本发明方法制得的氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂适用的有效可见光波长范围为400-800nm。

本发明方法制得的氮氟掺杂的二氧化钛纳米的光催化试验是在一个特制的反应容器中进行的。使用500W的卤钨灯作为光源，用KenKo L41滤除410nm波长以下的紫外线，光源距溶液距离为20-30cm，循环水保持催化体系的温度为室温，磁力搅拌，催化剂的用量为1.0g/L，在2.5小时内降解10mg/L的亚甲基兰(暗反应30分钟，光反应2小时)，用721型分光光度计测定溶液的吸光度来监测溶液浓度的变化。

本发明的优点之一在于，相比于其它的制备方法，溶胶凝胶这一常温制备方法具有以下特点：合成的粉体硬团聚含量较少，可保持很高的烧结活性；易合成成分均匀的超细多组元粉末，成本低、易操作，适用于大规模的工业生产。另外，对于光催化降解水中污染物的研究，其中一个重要的研究领域是增强催化剂催化活性，提高对太阳光能的利用率。由于二氧化钛的能带隙较宽，只有被紫外光照射才有活性，但是紫外光能仅占到达地面的太阳光能的3-5％，太阳能利用率低，而人造紫外光源又具有耗电大、设备昂贵、稳定性差等缺点。所以本发明的优点之二在于通过氮和氟的协同作用，使二氧化钛的能带隙变窄，将二氧化钛的光响应范围延展到了可见光区。在可见光激发下降解亚基基兰等有机污染物，表现出很好的光催化活性，有效提高了对太阳光能源的直接利用。本发明的制备方法也为其他的金属离子或非金属掺杂TiO₂光催剂的开发和大规模应用提供了有意义的参考。

污染物的降解是以可见光为辐射光源，最终目的在于把自然界中的太阳能有效地转化为化学能，充分利用太阳能来降低有机污染物的处理成本，是一种节能技术。

本发明方法所用原料便宜易得，且利用常温常压下的溶胶凝胶法，在空气氛围中煅烧得到氮氟共掺杂的纳米级二氧化钛，并在可见光下降解亚甲基兰溶液表现出很好的降解效果。

具体实施方式

实施例1

将2.0毫升钛酸丁酯溶于10毫升无水乙醇中，搅拌均匀。把0.22g硫脲、氟化铵(Ti∶F的摩尔比为1∶1.81)溶于甲醇和乙醇的混合醇溶液中(体积比为1∶1)。在持续搅拌的条件下将该溶液逐滴加入到钛酸丁酯醇溶液中，用硝酸调节pH值。持续搅拌约24小时后，置入60度烘箱中缓慢蒸发溶剂，最后得到整块干凝胶，碾碎，于500度煅烧3-4小时，得到浅黄色粉末。用该产品1.0g降解亚甲基兰溶液，室温，磁力搅拌，暗反应30分钟，光反应2小时，降解率为86.7％。

实施例2

其他条件同实施例1，将氮源换成0.178g尿素，最后产品为黄色粉末。采用与实施例1相同条件进行光催化降解实验，降解率为15.3％。

实施例3

将2.0毫升钛酸丁酯溶于15毫升乙醇中，搅拌均匀。在持续搅拌的条件下加入过量三乙胺，再按摩尔比Ti∶F＝1∶1.36滴加氟化铵醇溶液，用硝酸调节pH值。搅拌约24小时后，置于60度的烘箱中蒸发溶剂中可得整块干凝胶，碾碎，于500度煅烧3-4小时，得到淡黄色粉末。采用与实施例1相同的条件进行光催化降解实验，降解率为75％。

实施例4

其他条件同实施例3，Ti∶F的摩尔比为1∶1.81，最后产品为亮黄色粉末。采用与实施例1相同的条件进行光催化降解实验，降解率为93.3％。

实施例5

其他条件同实施例3，Ti∶F的摩尔比为1∶2.72，最后产品为黄色粉末。采用与实施例1相同的条件进行光催化降解实验，降解率为85％。

实施例6

其他条件同实施例3，Ti∶F的摩尔比为1∶3.62，最后产品为暗绿色粉末。采用与实施例1相同的条件进行光催化降解实验，降解率为70％。

实施例7

将2.0毫升钛酸丁酯溶于15毫升乙醇中，搅拌均匀。在持续搅拌的条件下加入氟化铵，氮源和氟源均为氟化铵，Ti∶F的摩尔比为1∶1.81，用硝酸调节pH值。搅拌约24小时后，置于60度的烘箱中蒸发溶剂中可得整块干凝胶，碾碎，于500度煅烧3-4小时，得到淡黄色粉末。采用与实施例1相同的条件进行光催化降解实验，降解率为58％。

实施例8

其他条件同实施例1，将钛源换为1.75mL钛酸异丙酯(TTIP)，煅烧后得到土黄色粉末。采用与实施例1相同的条件进行光催化降解实验，降解率为52％。

实施例9

其他条件同实施例1，以甲醇为溶剂，煅烧后得到亮黄色粉末。采用与实施例1相同的条件进行光催化降解实验，降解率为90％。

Claims (10)

1、溶胶凝胶法制备氮氟共掺杂二氧化钛纳米粉体的方法，该方法包括如下步骤：

1)、室温下，在钛酸酯的醇溶液中加入氮源溶液，搅拌2-3小时，再滴加氟源溶液，使Ti∶F的摩尔比为1∶1.36-3.62，用酸调节pH值，继续搅拌18-24小时；

2)、然后置入烘箱中缓慢蒸发溶剂，干燥得到整块凝胶，于400-700℃煅烧3-4小时，得到锐钛矿型氮氟共掺杂的二氧化钛纳米粉体。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸丁酯或钛酸异丙酯。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上的混合物。

4、根据权利要求1-3中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于：钛酸酯与醇的体积比为1∶5-10。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氮源为三乙胺、硫脲、尿素或氟化铵中的一种。

6、根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：当所述氮源为硫脲、尿素或氟化铵时，使所加原料Ti∶N的摩尔比为1∶1-10。

7、根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：当所述氮源为三乙胺时，三乙胺的加入量为过量。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氟源为氟化铵。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1)步骤中调节pH值的酸为硝酸。

10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2)步骤中的烘箱温度控制在50-60℃。