CN105478151B - 一种晶相可控的氮掺杂二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种晶相可控的氮掺杂二氧化钛的制备方法。制备过程：在30℃‑80℃的水浴条件下，将过氧化氢和氨水进行混合，再加入钛的前驱体，进行搅拌，反应0.5‑4小时；此后进行干燥、焙烧。经XRD表征发现，空气中500℃焙烧后的样品中锐钛矿相的含量与所用氨水的浓度成正比。该材料应用于可见光光催化降解痕量有机污染物，在反应中具有优良的吸附性能和可见光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及痕量有机物光催化降解领域，具体涉及一种晶相可控的氮掺杂二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种高效、无毒、化学以及物理性质稳定的光催化材料，引起人们极大的关注。并且在水分解制氢、光伏电池、光还原二氧化碳制备燃料以及环境中有机污染物的降解取得了一定程度的进展。而当前二氧化钛的现实应用主要集中在光催化降解环境有机污染物方面。在有机污染物降解方面，限制二氧化钛广泛应用的主要有两点：首先是二氧化钛的禁带宽度较宽(3.2eV)，因而只能利用太阳光中的紫外部分，这部分仅占太阳光能量的3％-5％；第二是二氧化钛本身吸附性能较差，但二氧化钛只能与吸附在其表面的有机污染物进行光催化降解反应。当前，阴、阳离子掺杂都被证明能够有效提高二氧化钛光催化剂对于可见光的吸收能力。但是阳离子掺杂会使二氧化钛的热稳定性变差。阴离子(N、C、B、S、P等)不仅提高了可见光催化性能，而且提高了光催化活性。其中氮掺杂改性二氧化钛最受人们关注。合成氮掺杂二氧化钛的方法有很多，溶胶-凝胶法，水热法，TiN氧化法，NH3热处理，溅射法、以及离子移植等方法。但是，通常制备的都是氮掺杂锐钛矿型二氧化钛，对于低温下制备晶相可控的氮掺杂二氧化钛几乎未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备晶相可控的氮掺杂二氧化钛的制备方法。制备过程中所用氨水的浓度和产物中锐钛矿的含量成正比，并且制备的光催化剂在可见光光催化反应降解亚甲基蓝和间甲酚的模型反应中具有较高的反应活性。
本发明提供的这种晶相可控氮掺杂二氧化钛的制备方法，其具体步骤为：
1)在H2O2中，加入氨水，搅拌均匀后，加入钛的前驱体，在30-80℃水浴中搅拌0.5-4h得到凝胶。
2)将获得的凝胶在120℃进行干燥5h-36h，之后研磨再在500℃下焙烧4h。
所述的双氧水的摩尔浓度为10mol/L，用量为30mL，氨水的摩尔浓度为0.26-13.2mol/L，氨水的摩尔用量是过氧化氢的1/1150-1/22。
所述的钛的前驱体摩尔浓度为3.3mol/L，钛前驱体摩尔用量是过氧化氢的1/45。
所述钛的前驱体可以为钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、四氯化钛中的一种或二种以上。
对本发明提供的二氧化钛光催化性能的评价方法如下：
光催化性能评价：室温下，在100mL烧杯中加入40mL 10ppm的亚甲基蓝溶液与0.040g的光催化剂，在暗箱中混合搅拌半小时，达到吸附平衡后取样，离心分离取其上清液。之后打开配置有λ≥400nm滤光片的300W氙灯(光强6.4mW)对反应容器进行照射，进行可见光降解实验，并且在反应过程中每隔30分钟进行取样，离心分离取其上清液。使用紫外-可见分光光度计对上清液进行测量确定亚甲基蓝溶液降解程度。
所述制备的二氧化钛在有机污染物可见光光催化降解的光催化反应中具有强的吸附性能以及可见光催化活性。
本发明具有如下优点：
操作简单，反应条件温和，耗能低，能够预测所得样品的晶形组成。实现同一温度下金红石到锐钛矿的完全转变。
附图说明
图1是实施例1-9的XRD谱图，A代表锐钛矿，R代表金红石。从谱图中可以发现，随着氨水用量的增多，锐钛矿相含量逐渐增多，最终可实现从金红石到锐钛矿的完全转变。
图2是氨水用量与锐钛矿含量关系图，从中可以看出，产物中锐钛矿的含量与氨水浓度成正比。
图3是实施例3和P-25 TiO2的光催化降解亚甲基蓝活性示意图，由图可以看出，反应120分钟之后，P-25只降解了不足15％，而实施例3降解了50％，明显优于P-25，表明制备的N掺杂样品在可见光光活性明显优于P-25。
具体实施方式
实施例1
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例2
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为0.264mol/L氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例3
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为0.528mol/L氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例4
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为0.634mol/L氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例5
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为0.792mol/L氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例6
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为1.06mol/L氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例7
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为1.32mol/L氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例8
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为2.64mol/L氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例9
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为13.2mol/L浓氨水，加入2mL摩尔浓度为3.3mol/L钛酸异丙酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
实施例10
在500mL烧杯中，加入30mL摩尔浓度为10mol/L的H2O2，再加入1mL摩尔浓度为13.2mol/L浓氨水，加入2mL摩尔浓度为2.87mol/L钛酸四丁酯，在50℃恒温水浴条件下搅拌35min。此后将凝胶放入120℃烘箱干燥24h。将干燥后的干胶研磨成粉末，并在马弗炉内500℃煅烧4h。
由实施例和附图可见，本发明所制备的二氧化钛在有机污染物可见光光催化降解的光催化反应中具有强的吸附性能以及可见光催化活性。
Claims (1)
1.一种晶相可控的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：
具体制备过程如下：
1）在H2O2中，加入氨水，其中氨水既作为氮源，又作为晶相调变剂，搅拌均匀后，加入钛的前驱体，在30-80℃水浴中搅拌0.5-4h得到凝胶；
2）将获得的凝胶在120℃进行干燥5h-36h，之后研磨再在500℃温度下焙烧4h；所述钛的前驱体为钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、四氯化钛中的一种或二种以上；
加入的双氧水的摩尔浓度为10 mol/L，用量为30mL，氨水的摩尔浓度为0.26-13.2mol/L，氨水的摩尔用量是过氧化氢的1/1150-1/22；
所述的钛的前驱体摩尔浓度为3.3mol/L，钛前驱体摩尔用量是过氧化氢的1/45。
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