CN104785279B - 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用 - Google Patents
硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104785279B CN104785279B CN201510132887.4A CN201510132887A CN104785279B CN 104785279 B CN104785279 B CN 104785279B CN 201510132887 A CN201510132887 A CN 201510132887A CN 104785279 B CN104785279 B CN 104785279B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- titania nanotube
- sulphided
- metal oxides
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 3
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 6
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 20
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 13
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L barium(2+) 5-chloro-2-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)diazenyl]-4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ba+2].C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O.C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003712 decolorant Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229950000845 politef Drugs 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：将二氧化钛P25分散于氢氧化钠水溶液中，进行水热反应后，反应液过滤所得沉淀物经水洗，盐酸水溶液洗，离心，干燥，得到二氧化钛纳米管，将其与过渡金属化合物加到苯甲醇中，在170～190℃反应2～4h后，反应液过滤所得沉淀物经水洗，干燥，于马弗炉中在300～600℃下煅烧2～4h，冷却至室温，得到金属氧化物/二氧化钛纳米管，将其用硫酸水溶液浸渍，然后经离心，干燥，得到所述的催化剂；本发明催化剂可应用于催化双氧水氧化降解水中有机污染物，且催化活性高，性能稳定，易回收，显现出良好的工业应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及异相光芬顿催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法，以及在催化双氧水氧化降解水中有机污染物反应中的应用。
(二)背景技术
TiO2由于化学稳定性高、廉价、无毒、耐光腐蚀且具有较深的价带能级，可使一些光化学反应在TiO2表面得以实现，因此研究者大多认为TiO2是理想的半导体光催化剂。虽然TiO2是一种典型的性能良好的光催化剂，但在实际应用中存在量子效率偏低，光谱响应范围窄，对太阳能有效利用率低等缺点。为了克服以上缺点，常常对TiO2半导体进行以抑制光生电子与空穴复合、提高量子产率并尽量使TiO2半导体的光谱响应波长向可见光移动为目的的TiO2改性与表面修饰的研究。常见的改性方法主要有贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体复合、金属离子掺杂及半导体光敏化。除此之外，引入一些功能化基团对其进行表面改性也是近年来研究的热点。
(三)发明内容
本发明目的在于解决二氧化钛纳米管对可见光利用率低的问题，提供了一种具有可见光催化活性的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管及其制备方法与应用。
本发明以二氧化钛纳米管为载体，通过共价键作用将过渡金属离子连接在孔道的功能性基团上，并在溶剂热-焙烧的条件下，使吸附在孔道内的金属离子原位生长为纳米金属簇。
本发明采用如下技术方案：
一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：
(1)二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25分散于8～10M氢氧化钠水溶液中，在110～150℃进行水热反应24～48h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去离子水洗，再用盐酸水溶液洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米管；
(2)金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(1)所得二氧化钛纳米管和过渡金属化合物加到苯甲醇中，在170～190℃反应2～4h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物经水洗，干燥，然后置于马弗炉中，在300～600℃下煅烧2～4h，冷却至室温，得到金属氧化物/二氧化钛纳米管；其中，所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铁、醋酸铜、醋酸锰、硝酸镍中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化钛纳米管质量的5％～20％；
(3)硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(2)所得金属氧化物/二氧化钛纳米管用0.05～1M硫酸水溶液浸渍1～2h，然后经离心，干燥，得到所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂。
本发明硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述步骤(1)中，推荐所述氢氧化钠水溶液的体积用量以二氧化钛P25的质量计为60～120mL/g。
步骤(2)中，推荐所述苯甲醇的体积用量以二氧化钛纳米管的质量计为120～180mL/g。
步骤(2)中，优选所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰。并且，当所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰时，最终制备得到的催化剂为硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管光催化剂或硫化MnO2/二氧化钛纳米管光催化剂。
步骤(2)中，优选所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化钛纳米管质量的5％～11％。
步骤(3)中，推荐所述硫酸水溶液的体积用量以金属氧化物/二氧化钛纳米管的质量计为40～70mL/g。
本发明硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂可应用于催化双氧水氧化降解水中的有机污染物。
与现有技术相比，本发明的优点：(1)以锐钛矿TiO2纳米管为载体，促使光生载流子的有效转移，降低其复合率；(2)在负载硫化金属氧化物与表面酸功能化基团的协同作用下，拓宽了可见光的吸收范围，提高了其光催化活性；(3)制备的催化剂易回收，显现出良好的工业应用前景。
(四)附图说明
图1为实施例1所得具有可见光催化活性的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的透射电镜图；
图2为实施例1所得具有可见光催化活性的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的降解曲线对比图及其铁离子泄露曲线图；
图3为实施例5所得具有可见光催化活性的硫化MnO2/二氧化钛纳米管的降解曲线对比图及其锰离子泄露曲线图；
图4为实施例6所得具有可见光催化活性的硫化MnO2/二氧化钛纳米管的降解曲线对比图及其锰离子泄露曲线图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的制备
(1)二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25(1.5g，锐钛矿和金红石相质量比8:2的二氧化钛，德国德固萨公司、纯度99.5％、CAS号NO:13463-67-7)分散于10M氢氧化钠水溶液(140mL)中，所得混合物加到聚四氟乙烯的反应釜中，在150℃进行水热反应24h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去离子水(1000mL×8)洗，再用0.1mol/L盐酸水溶液(150mL×2)洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米管1g；
(2)Fe2O3/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(1)所得二氧化钛纳米管(1g)和乙酰丙酮铁(0.361g)加到苯甲醇(50mL)中，在油浴下加热到190℃反应4h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物经水(20mL×2)洗，干燥，然后置于马弗炉中，在400℃下煅烧2h，冷却至室温，得到Fe2O3/二氧化钛纳米管0.8g；
(3)硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(2)所得Fe2O3/二氧化钛纳米管(0.5g)用0.5M硫酸水溶液(30mL)浸渍1h，然后经离心，干燥，得到硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管0.3g。
脱色试验
根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值，通过下式计算染料脱色率：
D＝(1-At/A0)×100％
式中A0，At分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。
称取0.1g活性艳红，加入1L去离子水配制成0.1g/L的染料溶液，测得其初始pH为4.14，然后称取0.45g根据上述方法制备的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管催化剂，并同900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均匀，根据需要，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将整个体系在避光条件下混合30min以达到吸附平衡；随后开启可见灯，加入0.9ml30％(w)双氧水(H2O2，AR，国药集团化学试剂有限公司)，反应过程中调节冷却水维持反应温度在30±1℃。降解时间为120min，每隔15min取一次样，经0.45μm滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。
本实施例所得的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个小时的A0和At分别为1.2331和0.0098，计算后得出对活性艳红的脱色率达到99.9％。
其他条件相同的情况下，步骤(2)中，不同的煅烧温度对最终所得催化剂的影响结果列在表1中：
表1 煅烧时间2h，不同煅烧温度下催化剂的脱色率
| 实施编号 | 条件 | A0 | At | 脱色率 |
| 1a | 300℃ | 1.2331 | 0.2318 | 81.2％ |
| 1b | 400℃ | 1.2539 | 0.0098 | 99.9％ |
| 1c | 500℃ | 1.2418 | 0.0011 | 99.9％ |
| 1d | 600℃ | 1.1998 | 0.0009 | 99.9％ |
实施例2
硫化MnO2/二氧化钛纳米管的制备和催化应用
(1)二氧化钛纳米管的制备：将P25型二氧化钛(1.5g，锐钛矿和金红石相质量比8:2的二氧化钛，德国德固萨公司、纯度99.5％、CAS号NO:13463-67-7)分散于10M氢氧化钠水溶液(140mL)中，所得混合物加到聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃进行水热反应24h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去离子水(1000mL×8)洗，再用0.1mol/L盐酸水溶液(150mL×2)洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米管1g；
(2)MnO2/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(1)所得二氧化钛纳米管(1g)和醋酸锰(0.358g)加到苯甲醇(50mL)中，在油浴下加热到190℃反应4h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物经水(20mL×2)洗，干燥，然后置于马弗炉中，在400℃下煅烧4h，冷却至室温，得到MnO2/二氧化钛纳米管0.8g；
(3)硫化MnO2/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(2)所得MnO2/二氧化钛纳米管(0.5g)用0.5M硫酸水溶液(30mL)浸渍1h，然后经离心，干燥，得到硫化MnO2/二氧化钛纳米管0.3g。
脱色试验
根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值，通过下式计算染料脱色率：
D＝(1-At/A0)×100％
式中A0，At分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。
称取0.1g活性艳红，加入1L去离子水配制成0.1g/L的染料溶液，测得其初始pH为4.14，然后称取0.45g根据上述方法制备的硫化MnO2/二氧化钛纳米管催化剂，并同900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均匀，根据需要，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将整个体系在避光条件下混合30min以达到吸附平衡；随后开启可见灯，加入0.9ml30％(w)双氧水(H2O2，AR，国药集团化学试剂有限公司)，反应过程中调节冷却水维持反应温度在30±1℃。降解时间为120min，每隔15min取一次样，经0.45μm滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。
本实施例所得的硫化MnO2/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个小时的A0和At分别为1.1375和0.0918，计算得出对活性艳红的脱色率达到92％。
实施例3
本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(2)中，在油浴下加热到190℃反应2h，其他条件都相同，最终得到硫化MnO2/二氧化钛纳米管0.3g。
脱色试验过程和实施例2相同。
本实施例所得的硫化MnO2/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个小时的A0和At分别为1.1961和0.02392，计算得出对活性艳红的脱色率达到98.1％
实施例4
本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(2)中，在油浴下加热到190℃反应1h，其他条件都相同，最终得到硫化MnO2/二氧化钛纳米管0.3g。
脱色试验过程和实施例2相同。
本实施例所得的硫化MnO2/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个小时的A0和At分别为1.2123和0.0642，计算得出对活性艳红的脱色率达到94.7％
实施例5
本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(2)中，置于马弗炉中，在400℃下煅烧2h，其他条件都相同，最终得到硫化MnO2/二氧化钛纳米管0.3g。
脱色试验过程和实施例2相同。
本实施例所得的硫化MnO2/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个小时的A0和At分别为1.2962和0.0011计算得出对活性艳红的脱色率达到99.9％。
其他条件相同的情况下，步骤(2)中，不同的煅烧时间对最终所得催化剂的影响结果列在表2中：
表2 煅烧温度为400℃，不同煅烧时间下催化剂的脱色率
| 实施编号 | 条件 | A0 | At | 脱色率 |
| 5a | 1h | 1.2221 | 0.0892 | 92.7％ |
| 5b | 2h | 1.2962 | 0.0011 | 99.9％ |
| 5c | 4h | 1.1789 | 0.0009 | 99.9％ |
实施例6
本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(3)中，用1M硫酸水溶液浸渍，其他条件都相同，最终得到硫化MnO2/二氧化钛纳米管0.3g。
脱色试验过程和实施例2相同。
本实施例所得的硫化MnO2/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个小时对的A0和At分别为1.2075和0.0012，计算得出活性艳红的脱色率达到99.9％，酸化浓度为1M时，锰离子泄漏量较高。
其他条件相同的情况下，步骤(3)中，不同酸浓度的硫酸水溶液对最终所得催化剂的影响结果列在表3中：
表3 不同酸浓度浸渍下催化剂的脱色率
| 实施编号 | 条件 | A0 | At | 脱色率 |
| 6a | 无酸浸渍 | 1.2437 | 0.4315 | 65.3％ |
| 6b | 0.05M | 1.2787 | 0.1227 | 90.4％ |
| 6c | 0.1M | 1.2564 | 0.0923 | 92.5％ |
| 6d | 0.2M | 1.2030 | 0.0625 | 94.8％ |
| 6e | 0.5M | 1.1785 | 0.0008 | 99.9％ |
| 6f | 1.0M | 1.2075 | 0.0012 | 99.9％ |
对比例1
本对比例和实施例6的不同之处在于：不用硫酸水溶液进行酸化。
脱色试验过程和实施例2相同。
本对比例所得的MnO2/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个小时对的A0和At分别为1.2437和0.4315，计算得出对活性艳红的脱色率达到65.3％。
通过实施例6与对比例1的比较可知，加入硫酸水溶液进行酸化，可显著提高催化剂对活性艳红的脱色效果，降解率有很大提高。
Claims (7)
1.一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下方法制备得到：
(1)二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25分散于8～10M氢氧化钠水溶液中，在110～150℃进行水热反应24～48h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去离子水洗，再用盐酸水溶液洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米管；
(2)金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(1)所得二氧化钛纳米管和过渡金属化合物加到苯甲醇中，在170～190℃反应2～4h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物经水洗，干燥，然后置于马弗炉中，在300～600℃下煅烧2～4h，冷却至室温，得到金属氧化物/二氧化钛纳米管；其中，所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铁、醋酸铜、醋酸锰、硝酸镍中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化钛纳米管质量的5％～20％；
(3)硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(2)所得金属氧化物/二氧化钛纳米管用0.05～1M硫酸水溶液浸渍1～2h，然后经离心，干燥，得到所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂。
2.如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的体积用量以二氧化钛P25的质量计为60～120mL/g。
3.如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤(2)中，所述苯甲醇的体积用量以二氧化钛纳米管的质量计为120～180mL/g。
4.如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤(2)中，所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰。
5.如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤(2)中，所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化钛纳米管质量的5％～11％。
6.如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤(3)中，所述硫酸水溶液的体积用量以金属氧化物/二氧化钛纳米管的质量计为40～70mL/g。
7.如权利要求1～6之一所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂在催化双氧水氧化降解水中有机污染物中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510132887.4A CN104785279B (zh) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510132887.4A CN104785279B (zh) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104785279A CN104785279A (zh) | 2015-07-22 |
| CN104785279B true CN104785279B (zh) | 2017-05-17 |
Family
ID=53550734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510132887.4A Active CN104785279B (zh) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104785279B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107629495B (zh) * | 2017-09-25 | 2020-03-03 | 国网浙江省电力公司电力科学研究院 | 一种直流场设备表面防污涂料及其制备方法和应用 |
| CN107603291B (zh) * | 2017-09-25 | 2020-02-28 | 国网浙江省电力公司电力科学研究院 | 一种直流场设备表面自清洁防污涂料及其制备方法和应用 |
| CN109364949A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-02-22 | 武汉大学苏州研究院 | 紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途 |
| CN112791562B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-09-27 | 广东环境保护工程职业学院 | 一种离子液体吸收协同异相光芬顿处理voc的系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103933979A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-23 | 国电科学技术研究院 | 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法 |
| CN104084205A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法及其应用 |
| CN104324743A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-02-04 | 天津工业大学 | 一种氮掺杂TiO2纳米管复合Fe2O3催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08259507A (ja) * | 1995-03-24 | 1996-10-08 | Nissan Chem Ind Ltd | アセトフェノン誘導体のニトロ化方法 |
-
2015
- 2015-03-25 CN CN201510132887.4A patent/CN104785279B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103933979A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-23 | 国电科学技术研究院 | 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法 |
| CN104084205A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法及其应用 |
| CN104324743A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-02-04 | 天津工业大学 | 一种氮掺杂TiO2纳米管复合Fe2O3催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Correlation between photoreactivity and photophysics of sulfated TiO2 photocatalyst;Yuehua Xu et al;《Materials chemistry and Physics》;20051231;第92卷;第471页第2.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104785279A (zh) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110180548B (zh) | 一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料及其在去除水体污染物中的应用 | |
| CN104722302B (zh) | 酸化混晶TiO2纳米线负载型光催化剂及其制备与应用 | |
| CN103263943B (zh) | 一种LaFeO3/SBA-15的制备方法及应用 | |
| CN104785279B (zh) | 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用 | |
| CN107376964B (zh) | 一种以掺杂钙钛矿为载体的复合光催化剂制备及其应用 | |
| CN105749893A (zh) | 一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法 | |
| CN106040216B (zh) | 一种双层ZnO空心球光催化材料及其制备方法 | |
| CN104128184A (zh) | 一种漂浮型CoFe2O4/TiO2/漂珠复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN109499619B (zh) | TiO2/MIL-101光催化剂及其制备方法 | |
| CN110152710A (zh) | 一种高稳定性TiO2纳米带-RGO-多孔氮化碳复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN109482241A (zh) | TiO2/MOF-5光催化剂及其制备方法 | |
| CN104941672B (zh) | 一种单层六边Ag3PO4/Fe3O4/Co‑Ni LDH复合材料的制备方法 | |
| CN100537023C (zh) | 一种对可见光有响应的光催化剂及其制备方法 | |
| CN111250141A (zh) | 一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法 | |
| CN109482242A (zh) | Ni掺杂TiO2/MOF-5光催化剂及其制备方法 | |
| CN103831107A (zh) | 一种三氧化二铁纳米片包裹纳米碳纤维催化剂的制备方法 | |
| CN102698784A (zh) | 一种可见光响应催化剂及其制备方法 | |
| CN104098134A (zh) | 一种无定形层包覆的TiO2纳米管的制备方法及其用途 | |
| CN114768846A (zh) | 一种可见光高效降解依诺沙星催化材料制备方法及应用 | |
| CN110605138A (zh) | 一种钽氧氮/泡沫镍光催化接触氧化膜的制备方法和应用 | |
| CN113893884A (zh) | 高效环保的可见光光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105776311A (zh) | 一种氧化铜纳米材料的制备方法 | |
| CN111001409B (zh) | 一种用于降解金霉素的光催化剂材料及其制备方法 | |
| CN108298633B (zh) | 一种纳米TiO2光催化剂降解染料废水的工艺 | |
| CN107973367B (zh) | 一种Fe掺杂包裹型TiO2光催化剂降解废水的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |