CN111001409B - 一种用于降解金霉素的光催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种用于降解金霉素的光催化剂材料及其制备方法。本发明将导电凹凸棒石作为载体，通过水热法在导电凹凸棒石表面上生长氧化钛，特殊的结构形貌提高了TiO2的比表面积以及电子传输性能，从而提高光催化性能；然后通过溶胶凝胶法将钴酸镧负载在TiO2/导电凹凸棒石上，LaCoO3与TiO2形成异质结，弥补了TiO2电子与空穴复合快的缺点，同时拓宽了TiO2的光响应范围，从而制备LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料，与并将该复合材料用于光催化降解金霉素，具有优异的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种制备LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料及其在光催化降解金霉素中的应用。
背景技术
废水中抗生素的去除已经引起关注并成为该领域的热门话题。如今，已有大量的方法被用于抗生素的去除，如生物法、物理法和化学法等，其中，基于半导体的光催化降解由于具有环保、操作简单、高效率、低成本等优点被认为是绿色可持续技术。
抗生素的降解是指抗生素通过生物或非生物的过程使其从大分子化合物转化为小分子化合物，并最终转化为水和二氧化碳的过程.然而进入环境中的抗生素很难得到完全降解，而是产生一系列代谢及降解产物，这些产物往往具有更大的毒性，甚至造成比母体化合物更为严重的二次污染。光降解是四环素类抗生素在环境中降解的重要途径之一，一般认为，光化学降解反应机理在于分子吸收光能变成激发态从而引发各种反应，抗生素分子直接吸收光子进行光化学反应，称为直接光解，环境中的吸光物质(光敏剂)吸收光能后，把能量传递给抗生素分子从而进行光化学反应，称为间接光解。目前，虽然存在较多光催化剂用于降解金霉素，但是各催化剂对降解金霉素金霉素的应用和效果不尽相同目前光催化剂在降解四环素时还存在降解时间长，降低效率较低的问题。如杨琛等人制备的TiO/GO复合光催化剂，光照90min，对四环素达到最大降解率～65％。在众多的半导体光催化剂中，纳米结构的TiO2作为一种光催化剂，由于其无毒，低成本，良好的化学稳定性而备受关注，但其本身也存在一定的缺点，其禁带宽度较宽，同时受光激发产生的电子和空穴极易复合，因此急需克服这些缺陷。
本发明发现LaCoO3具有良好的结构可调节性，光吸收波长范围较宽，和环境友好性等优点，将LaCoO3与TiO2复合，可以弥补TiO2的缺陷，在光催化降解金霉素方面有独特的效果性能。
发明内容
本发明提供了一种用于光催化降解金霉素的复合材料，即LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料，将导电凹凸棒石作为载体，通过水热法在导电凹凸棒石表面上生长氧化钛，生成毛刷状导电凹凸棒石/TiO2；然后通过溶胶凝胶法将钴酸镧负载在TiO2/导电凹凸棒石上，从而制备LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料，与并将该复合材料用于光催化降解金霉素。
本发明还提供了一种上述LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料的制备方法：
以导电凹凸棒石为载体，通过水热法合成TiO2/导电凹凸棒石二元材料，然后通过溶胶凝胶法将钴酸镧负载在TiO2/导电凹凸棒石上，得到LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料。
具体步骤如下：
1.将导电凹凸棒石加入到钛盐与盐酸混合溶液中，超声20-40min，然后转移至Teflon内衬反应釜，60-100℃下水热4-12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，60-80℃下干燥，即可得到TiO2/导电凹凸棒石。
其中，盐酸的浓度为2mol/L，钛盐溶液为四氯化钛溶液，浓度为3-5mol/L，导电凹凸棒石与钛盐溶液的质量比为0.5-2：1，钛盐溶液与盐酸溶液的体积比为1:30。
作为优选，所述导电凹凸棒石是指在表面包覆掺锑氧化锡导电层的凹凸棒石，其中，掺锑氧化锡与凹凸棒石质量比为0.6～1:1。
2.将硝酸镧，硝酸钴和柠檬酸分散到去离子水中，超声20-50min后，滴加少量乙二醇，同时将步骤1中TiO2/导电凹凸棒石分散到上述溶液中，60-100℃下搅拌反应2-6h，反应结束后在温度为100-120℃下烘干，500-600℃下煅烧1-4h，得到LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料。
其中硝酸镧，硝酸钴，柠檬酸的摩尔比为1:1:2，去离子水与硝酸镧的质量比为100-150:1，乙二醇与去离子水的体积比为0.01-0.03:1，TiO2/导电凹凸棒石与硝酸镧的质量比为0.7-1.6:1。
本发明的有益效果：
1.本发明通过导电凹凸棒石作为载体合成了具有多级结构的TiO2/导电凹凸棒石二元复合材料，提高了TiO2的比表面积以及电子传输性能，从而提高光催化性能。
2.本发明在TiO2/导电凹凸棒石二元复合材料上负载LaCoO3，与TiO2形成异质结，弥补了TiO2电子与空穴复合快的缺点，同时拓宽了TiO2的光响应范围，提高了可见光的利用率。
附图说明
图1为实施例1所制备LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料的BET图；
图2为实施例1所制备LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料的PL图；
从图2可知，负载LaCoO3后，复合材料的荧光光谱的强度降低，表面复合材料电子与空穴的复合率降低，提高了光催化活性。
图3为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中所制备的光催化材料降解金霉素的效率随时间的变化曲线。
图4为实施例1所制备LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
1.将0.62g导电凹凸棒石加入到0.99mL 4M四氯化钛溶液和29.76mL 2M盐酸混合溶液中，超声30min，然后转移至Teflon内衬，80℃下水热8h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，70℃下干燥，即可得到TiO2/导电凹凸棒石。
2.将0.28g硝酸镧(La(NO3)3·xH2O，分子量为324.92，购买厂家为国药集团化学试剂有限公司)、0.25g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，分子量为291.05)和0.38g柠檬酸(C6H8O7·H2O，分子量为210.14)。分散到42mL去离子水中，超声30min后，滴加0.84mL乙二醇，同时将0.44g步骤1中的TiO2/导电凹凸棒石分散到上述溶液中，80℃下搅拌反应4h，反应结束后在温度为110℃下烘干，600℃下煅烧2h，得到LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料。
图4为图1为实施例1所制备的材料的SEM图。从图4中可知，生长得到毛刷状导电凹凸棒石/TiO2，然后再在毛刷状结构表面负载片状钴酸镧，不仅增大复合材料的比表面，而且有利于异质结的形成，无论是先负载钴酸镧，还是负载LaCoO3/TiO2材料都难以得到本发明预期的材料形貌，无法达到本发明的效果。
实施例1制得的LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石降解金霉素3h后，降解效率可达98％。
实施例2
1.将0.45g导电凹凸棒石加入到1.32mL3M四氯化钛溶液和39.6mL2M盐酸混合溶液中，超声20min，然后转移至Teflon内衬，60℃下水热4h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，60℃下干燥，即可得到TiO2/导电凹凸棒石。
2.将0.53g硝酸镧、0.47g硝酸钴和0.68g柠檬酸分散到53mL去离子水中，超声20min后，滴加0.53mL乙二醇，同时将0.41g步骤1中的TiO2/导电凹凸棒石分散到上述溶液中，60℃下搅拌反应2h，反应结束后在温度为100℃下烘干，500℃下煅烧4h，得到LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料。
实施例2制得的LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石降解金霉素3h后，降解效率可达95％。
实施例3
1.将0.8g导电凹凸棒石加入到0.43mL 5M四氯化钛溶液和12.9mL 2M盐酸混合溶液中，超声40min，然后转移至Teflon内衬，100℃下水热12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，80℃下干燥，即可得到TiO2/导电凹凸棒石。
2.将0.12g硝酸镧、0.107g硝酸钴和0.16g柠檬酸分散到24mL去离子水中，超声40min后，滴加0.72mL乙二醇，同时将0.19g步骤1中的TiO2/导电凹凸棒石分散到上述溶液中，100℃下搅拌反应6h，反应结束后在温度为120℃下烘干，550℃下煅烧3h，得到LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料。
实施例3制得的LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石降解金霉素3h后，降解效率可达93％。
比较例1
去掉实施例1中加入钴酸镧的操作，其他操作与实施例1相同：
1.将0.62g导电凹凸棒石加入到0.99mL 4M四氯化钛溶液和29.76mL 2M盐酸混合溶液中，超声30min，然后转移至Teflon内衬，80℃下水热8h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，70℃下干燥，即可得到TiO2/导电凹凸棒石。
2.将0.44g步骤1中的TiO2/导电凹凸棒石在600℃下煅烧2h，得到TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料。
比较例1制得的TiO2/导电凹凸棒石复合光催化材料降解金霉素3h后，降解效率可达40％。
比较例2
去掉实施例2中水热生长TiO2的操作，其他操作与实施例2相同：
1.将0.53g硝酸镧、0.47g硝酸钴和0.68g柠檬酸分散到53mL去离子水中，超声20min后，滴加0.53mL乙二醇，同时将0.41g导电凹凸棒石分散到上述溶液中，60℃下搅拌反应2h，反应结束后在温度为100℃下烘干，500℃下煅烧4h，得到LaCoO3/导电凹凸棒石复合光催化材料。
对比例2制得的LaCoO3/导电凹凸棒石复合光催化材料降解金霉素3h后，降解效率可达42％。
比较例3
将实施例3中的导电凹凸棒石换成凹凸棒石，其他操作与实施例3相同：
1.将0.8g凹凸棒石加入到0.43mL 5M四氯化钛溶液和12.9mL 2M盐酸混合溶液中，超声40min，然后转移至Teflon内衬，100℃下水热12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，80℃下干燥，即可得到TiO2/凹凸棒石。
2.将0.12g硝酸镧、0.107g硝酸钴和0.16g柠檬酸分散到24mL去离子水中，超声40min后，滴加0.72mL乙二醇，同时将0.19g步骤1中的TiO2/凹凸棒石分散到上述溶液中，100℃下搅拌反应6h，反应结束后在温度为120℃下烘干，550℃下煅烧3h，得到LaCoO3/TiO2/凹凸棒石复合光催化材料。
对比例3制得的LaCoO3/TiO2/凹凸棒石复合光催化材料降解金霉素3h后，降解效率可达60％。
降解金霉素的方法为：
首先，将100mL20mg/L的金霉素溶液加入到光化学反应仪中，称量0.1催化剂添加入到金霉素溶液中，在室温下，开启磁力搅拌，暗吸附30min，使其达到吸附平衡，然后打开氙灯(模拟太阳光)，每30min取样10mL，离心后取上层清液，最后，通过UV-3600型紫外可见分光光度计测定吸光度，降解效率通过以下公式计算：
η＝(1-At/A0)×100％
其中：η为降解率，A0为原液吸光度，At为t时间后溶液吸光度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于降解金霉素的光催化剂材料，其特征在于：所述光催化剂材料的制备步骤为:
（1）将导电凹凸棒石加入到钛盐与盐酸混合溶液中，超声混合，然后转移至反应釜，在60-100℃条件下水热反应，待冷却至室温后，抽滤洗涤，干燥，得到TiO2/导电凹凸棒石；导电凹凸棒石与钛盐溶液的质量比为0.5-2：1; 导电凹凸棒石是指在表面包覆掺锑氧化锡导电层的凹凸棒石;
（2）将硝酸镧，硝酸钴和柠檬酸分散到去离子水中，超声分散得分散液，向分散液中滴加乙二醇，同时将步骤（1）得到的TiO2/导电凹凸棒石加入到分散液中; TiO2/导电凹凸棒石与硝酸镧的质量比为0.7-1.6:1，在60-100℃条件下加热搅拌反应，反应结束后干燥，500-600℃条件下煅烧，得到LaCoO3/TiO2/导电凹凸棒石复合材料，即在毛刷状导电凹凸棒石/TiO2结构表面负载片状钴酸镧。
2.根据权利要求1所述用于降解金霉素的光催化剂材料，其特征在于：步骤（1）所述钛盐为四氯化钛溶液，浓度为3-5mol/L；钛盐溶液与盐酸溶液的体积比为1:30。
3.根据权利要求1所述用于降解金霉素的光催化剂材料，其特征在于：步骤（1）所述水热反应时间为4-12h。
4.根据权利要求1所述用于降解金霉素的光催化剂材料，其特征在于：步骤（2）所述硝酸镧，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:1:2。
5.根据权利要求1所述用于降解金霉素的光催化剂材料，其特征在于：步骤（2）所述乙二醇与去离子水的体积比为0.01-0.03:1。
6.根据权利要求1所述用于降解金霉素的光催化剂材料，其特征在于：步骤（2）所述加热搅拌反应时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述用于降解金霉素的光催化剂材料，其特征在于：步骤（2）煅烧时间为1-4h。
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