CN111545186A - 一种凹凸棒负载TiO2及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种凹凸棒负载TiO2及其制备方法和应用，属于空气处理材料技术领域。本发明提供凹凸棒负载TiO2包括凹凸棒和负载于所述凹凸棒表面孔洞中的TiO2纳米簇。其中，TiO2纳米簇位于凹凸棒表面孔洞中，能够避免团聚现象，保持良好的催化降解活性；同时，凹凸棒表面的孔洞对有机污染物具有吸附和富集作用，可以将光催化降解反应维持在较高的速率。实施例结果表明，本发明提供凹凸棒负载TiO2用于光降解罗丹明时，在紫外光照60min后，罗丹明能够降解94％。本发明提供了一种凹凸棒负载TiO2的制备方法，此法为一步反应，无须洗涤、过滤、干燥，操作方便，产率高，易实现工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及空气处理材料技术领域，特别涉及一种凹凸棒负载TiO2及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的不断发展、人口的逐渐增加，工业废水的排放逐渐增多。有机染料(如罗丹明、亚甲基蓝等)作为一种典型的工业废水，是人们面临的废水处理中的重大难题。
目前，针对废水中有机染料的治理方法可以归纳为物理法、化学法、生物法等。物理法主要是根据物理原理将污染物聚集起来去除，但它的局限性在于只能对水源进行初步处理，不能实现对污染物真正的意义上的降解。化学法是通过化学反应转化有害物质的方法，传统的化学方法受到化学反应平衡的限制，当废水中有机染料的浓度较低时，其发挥的作用有限。生物法主要是通过微生物的生化作用，将染料废水中的有机物消化成小分子物质或者无机化合物，从而达到净化污水的目的，但是由于微生物只能特定的除去某种特定类型的化合物，因此在复杂的印染废水环境中很难长期保持有效性。
在长期的探索中，现有技术发现光催化剂例如氧化钛在光的作用下能够产生强氧化性的自由基，能彻底降解几乎所有有机物，最终生成CO2、H2O等无机小分子。纳米尺寸氧化钛的光催化活性明显优于体相材料。粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴复合几率越小，催化活性越高。不过，纳米氧化钛由于比表面积大，容易团聚，会大大降低催化效率和催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种凹凸棒负载TiO2及其制备方法和应用，本发明提供的凹凸棒负载TiO2能够避免TiO2的团聚，对有机污染物的催化降解速率快，活性高。
本发明提供了一种凹凸棒负载TiO2，包括凹凸棒和负载于所述凹凸棒表面孔洞中的TiO2纳米簇。
优选的，所述凹凸棒的长度为600～1000nm，直径为50～100nm，孔径为0.5～10nm，孔隙率为10～20％。
优选的，所述TiO2纳米簇的负载量为2～20％。
本发明提供了所述凹凸棒负载TiO2的制备方法，包括以下步骤：
TiCl4蒸汽与凹凸棒混合，所述TiCl4蒸汽与凹凸棒表面孔洞的结合水发生原位水解反应，得到凹凸棒负载TiO2。
优选的，所述结合水在凹凸棒中的质量百分含量为1～20％。
优选的，所述TiCl4蒸汽的质量为凹凸棒质量的10～50％。
优选的，所述原位水解反应的温度为200～600℃，时间为0.5～5min。
优选的，所述混合在流化床中进行，所述TiCl4蒸汽的空塔速率为10～300cm/s。
优选的，所述TiCl4蒸汽进入流化床的方式为纯TiCl4蒸汽进入或以载气的方式进入，当以载气的方式进入时，承载TiCl4蒸汽的气体为氮气和/或氩气。
本发明还提供了上述凹凸棒负载TiO2在光降解有机污染物中的应用。
本发明提供了一种凹凸棒负载TiO2，其对有机污染物的催化降解速率快，活性高。在本发明中，TiO2纳米簇位于凹凸棒表面孔洞中，能够避免团聚现象，保持良好的催化降解活性；同时，凹凸棒表面的孔洞对有机污染物具有吸附和富集作用，可以将光催化降解反应维持在较高的速率。本发明利用凹凸棒对污染物的吸附作用以及TiO2纳米簇对污染物的光催化降解作用，不但能够快速的降低污染物的含量，而且可以把污染物彻底分解为二氧化碳和水，从而提高了净化速率。实施例结果表明，本发明提供的凹凸棒负载TiO2用于光降解罗丹明时，在紫外光照60min后，罗丹明能够降解94％。
本发明提供了一种凹凸棒负载TiO2的制备方法，此法为一步反应，无须洗涤、过滤、干燥，操作方便，产率高，易实现工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1～6和对比例1～2对罗丹明的降解速率对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种凹凸棒负载TiO2，包括凹凸棒和负载于所述凹凸棒表面孔洞中的TiO2纳米簇。
在本发明中，所述凹凸棒的长度优选为600～1000nm，直径优选为50～100nm，更优选为60～80nm；所述孔径优选为0.5～10nm，更优选为1～5nm；孔隙率优选为10～20％，更优选为12～18％。
在本发明中，所述TiO2纳米簇中TiO2的晶型优选为锐钛型，所述TiO2纳米簇的尺寸优选为1～10nm。在本发明中，所述TiO2纳米簇的负载量优选为凹凸棒质量的2～20％，更优选为5～15％。
本发明利用凹凸棒表面的孔洞使得TiO2纳米簇均匀分散，避免了TiO2团聚现象，大大提升了催化效率，增强对环境的净化能力，并能使TiO2保持良好的催化降解活性；同时，凹凸棒表面的孔洞对有机污染物具有吸附和富集作用，可以将光催化降解反应维持在较高的速率。
本发明提供了一种凹凸棒负载TiO2的制备方法，包括以下步骤：
TiCl4蒸汽与凹凸棒混合，所述TiCl4蒸汽与凹凸棒表面孔洞的结合水发生原位水解反应，得到凹凸棒负载TiO2。
在本发明中，所述凹凸棒表面孔洞中的水包括自由水和结合水，所述自由水在凹凸棒中的质量百分含量优选为1～5％；所述结合水在凹凸棒中的质量百分含量优选为1～5％。
在本发明中，所述TiCl4蒸汽的质量优选为凹凸棒质量的10～50％，更优选为20～40％，最优选为30％。在本发明中，所述TiCl4蒸汽优选通过TiCl4加热形成，所述TiCl4蒸汽的温度优选为170℃。在本发明中，所述混合优选在流化床中进行，所述凹凸棒设置于流化床内。在本发明中，所述TiCl4蒸汽的空塔速率优选为10～300cm/s，更优选为100～200cm/s。本发明对所述流化床的型号、尺寸没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的流化床即可。作为本发明的一个具体实施例，所述流化床的直径优选为50mm。
在本发明中，所述TiCl4蒸汽进入流化床的方式优选为纯TiCl4蒸汽进入或以载气承载的方式进入；在本发明中，当TiCl4蒸汽进入流化床的方式为以载气承载的方式进入时，所述载气优选为氮气和/或氩气，在TiCl4蒸汽和载气的混合气中，所述TiCl4蒸汽的体积优选为混合气体积的10～50％，优选为20～40％。在本发明中，所述TiCl4蒸汽优选从流化床底部进入。
在本发明中，所述原位水解反应的温度优选为200～600℃，时间优选为20min；本发明从全部TiCl4蒸汽通入完成后开始计算反应时间。在本发明中，所述原位水解反应的反应式为TiCl4+H2O＝TiO2+HCl。在所述原位水解反应过程中，凹凸棒表面孔洞中生成具有光催化活性的锐钛型TiO2。本发明采用原位水解的方法合成TiO2晶体，一方面避免了传统高温高压水热反应和高温煅烧法合成TiO2时颗粒的团聚和烧结，另一方面也避免了煅烧过程中能耗高、污染严重的现象，而且在原位水解反应的过程中，自身呈酸性的TiCl4能够溶解凹凸棒中的氧化铁等杂质，起到对凹凸棒进行纯化的效果，从而提高催化降解效果。
本发明提供的制备方法为一步反应，无须洗涤、过滤、干燥，操作方便，产率高，易于实现工业化大批量的生产。
本发明提供了上述凹凸棒负载TiO2在光降解有机污染物中的应用。在本发明中，所述有机污染物优选为罗丹明和/或亚甲基蓝。本发明优选将凹凸棒负载TiO2置于含有机污染物的溶液体系中进行所述光降解。在本发明中，当所述凹凸棒负载TiO2用于光降解有机物时，凹凸棒负载TiO2与有机污染物的质量比优选为5～15％，更优选为8～12％。在本发明中，所述光降解优选在紫外光照射下进行，所述紫外光的波长优选小于400nm。
下面结合实施例对本发明提供的凹凸棒负载TiO2及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将凹凸棒粉末(长度为600nm，直径为50nm，孔径为1nm)装入气流床中，开启加热，使其温度达200℃，从气流床的底部通入TiCl4体积浓度为50％的N2-TiCl4混合气，使空塔气速为10cm/s，当TiCl4蒸汽的加入质量达到凹凸棒的10％时，停止通入TiCl4，保持200℃20分钟，使TiCl4在凹凸棒粉末表面充分水解原位合成TiO2纳米簇；将凹凸棒粉末负载TiO2的粉末冷却至室温，即得凹凸棒负载TiO2。经测试，所述TiO2纳米簇的负载量为凹凸棒质量的5％。
取10mg上述凹凸棒负载TiO2加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用波长为小于400nm的紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。60min后，罗丹明溶液的浓度为0.006mol/L，说明罗丹明降解了94％。
实施例2
将凹凸棒粉末(长度为800nm，直径为60nm，孔径为5nm)装入气流床中，开启加热，使其温度达300℃，从气流床的底部通入TiCl4体积浓度为40％的N2-TiCl4混合气，使空塔气速为120cm/s，当TiCl4蒸汽的加入质量达到凹凸棒的10％时，停止通入TiCl4，保持300℃20分钟，使TiCl4在凹凸棒粉末表面充分水解原位合成TiO2纳米簇；将凹凸棒粉末负载TiO2的粉末冷却至室温，即得凹凸棒负载TiO2。
取10mg上述凹凸棒负载TiO2加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用波长小于400nm的紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。60min后，罗丹明溶液的浓度为0.002mol/L，说明罗丹明降解了98％。
实施例3
将凹凸棒粉末(长度为1000nm，直径为80nm，孔径为10nm)装入气流床中，开启加热，使其温度达350℃，从气流床的底部通入TiCl4体积浓度为20％的N2-TiCl4混合气，使空塔气速为200cm/s，当TiCl4蒸汽的加入质量达到凹凸棒的10％时，停止通入TiCl4，保持350℃20分钟，使TiCl4在凹凸棒粉末表面充分水解原位合成TiO2纳米簇；将凹凸棒粉末负载TiO2的粉末冷却至室温，即得凹凸棒负载TiO2。
取10mg上述凹凸棒负载TiO2加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用波长为小于400nm的紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。60min后，罗丹明溶液的浓度为0.002mol/L，说明罗丹明降解了98％。
实施例4
将凹凸棒粉末(长度为800nm，直径为100nm，孔径为0.1nm)装入气流床中，开启加热，使其温度达400℃，从气流床的底部通入TiCl4体积浓度为10％的N2-TiCl4混合气，使空塔气速为300cm/s，当TiCl4蒸汽的加入质量达到凹凸棒的10％时，停止通入TiCl4，保持400℃20分钟，使TiCl4在凹凸棒粉末表面充分水解原位合成TiO2纳米簇；将凹凸棒粉末负载TiO2的粉末冷却至室温，即得凹凸棒负载TiO2。
取10mg上述凹凸棒负载TiO2加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用波长为小于400nm的紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。60min后，罗丹明溶液的浓度为0.002mol/L，说明罗丹明降解了98％。
实施例5
将凹凸棒粉末(长度为900nm，直径为50nm，孔径为1nm)装入气流床中，开启加热，使其温度达600℃，从气流床的底部通入TiCl4体积浓度为30％的N2-TiCl4混合气，使空塔气速为180cm/s，当TiCl4蒸汽的加入质量达到凹凸棒的10％时，停止通入TiCl4，保持600℃20分钟，使TiCl4在凹凸棒粉末表面充分水解原位合成TiO2纳米簇；将凹凸棒粉末负载TiO2的粉末冷却至室温，即得凹凸棒负载TiO2。
取10mg上述凹凸棒负载TiO2加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用波长小于400nm的紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。60min后，罗丹明溶液的浓度为0.001mol/L，说明罗丹明降解了99％。
实施例6
将凹凸棒粉末(长度为700nm，直径为50nm，孔径为1nm)装入气流床中，开启加热，使其温度达500℃，从气流床的底部通入TiCl4体积浓度为50％的N2-TiCl4混合气，使空塔气速为500cm/s，当TiCl4蒸汽的加入质量达到凹凸棒的10％时，停止通入TiCl4，保持500℃20分钟，使TiCl4在凹凸棒粉末表面充分水解原位合成TiO2纳米簇；将凹凸棒粉末负载TiO2的粉末冷却至室温，即得凹凸棒负载TiO2。
取10mg上述凹凸棒负载TiO2加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。60min后，罗丹明溶液的浓度为0.001mol/L，说明罗丹明降解了99％。
对比例1
直接将实施例1中的凹凸棒粉末加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。
对比例2
直接将TiO2粉末(粒径为25nm)加入到100mL的0.1mol/L的罗丹明溶液中，使用紫外光照射罗丹明溶液。使用分光光度计测试不同时间后罗丹明溶液浓度，所得结果如图1所示。
由图1可知，本发明提供的凸棒负载TiO2对罗丹明具有优异的光催化降解效果，且相较单独的凹凸棒粉末和TiO2粉末，具有较高的降解速率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种凹凸棒负载TiO2，包括凹凸棒和负载于所述凹凸棒表面孔洞中的TiO2纳米簇。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒负载TiO2，其特征在于，所述凹凸棒的长度为600～1000nm，直径为50～100nm，孔径为0.5～10nm，孔隙率为10～20％。
3.根据权利要求1或2所述的凹凸棒复合TiO2，其特征在于，所述TiO2纳米簇的负载量为2～20％。
4.权利要求1～3任意一项所述凹凸棒负载TiO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
TiCl4蒸汽与凹凸棒混合，所述TiCl4蒸汽与凹凸棒表面孔洞的结合水发生原位水解反应，得到凹凸棒负载TiO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述结合水在凹凸棒中的质量百分含量为1～20％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述TiCl4蒸汽的质量为凹凸棒质量的10～50％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原位水解反应的温度为200～600℃，时间为0.5～5min。
8.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合在流化床中进行，所述TiCl4蒸汽的空塔速率为10～300cm/s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述TiCl4蒸汽进入流化床的方式为纯TiCl4蒸汽进入或以载气的方式进入，当以载气的方式进入时，承载TiCl4蒸汽的气体为氮气和/或氩气。
10.权利要求1～3任意一项所述凹凸棒负载TiO2或权利要求4～9任意一项所述制备方法制备得到的凹凸棒负载TiO2在光降解有机污染物中的应用。
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