CN107159223A - 一种钴酸镧/凹凸棒土/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工新材料领域，特别涉及一种钴酸镧/凹凸棒土/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料及其制备方法和应用。先通过溶胶凝胶法制备得钴酸镧/凹凸棒石，将其加入到去离子水中，酸化调节pH得到带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水溶液；将氧化石墨通过水合肼还原法制备即得带负电荷的还原氧化石墨烯，并与钴酸镧/凹凸棒石水溶液混合，水浴搅拌反应干燥后即得钙钛矿/凹凸棒石/还原氧化石墨烯复合材料，以该复合材料为催化剂进行光‑SCR脱硝，在100℃‑200℃低温区间对NOx的转化率可达95％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料领域，特别涉及一种钴酸镧/凹凸棒土/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年，人类大量使用化石燃料，产生了大量未经处理的氮氧化物，它们威胁着生态系统和人类健康，如损耗臭氧层、光化学污染、呼吸系统疾病等，因此，对氮氧化物防治变得尤为重要。
以半导体为催化剂，利用太阳光催化降解污染物质作为新型的，具有应用前景的脱硝技术，成为环境保护科学研究的一个热点。目前光催化脱硝技术具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点而备受人们关注，其中光耦合-SCR技术结合了光催化和常规SCR两者的特点，在低温反应区间(甚至室温)，N2的转化率和选择性上有着无可比拟的优势。日本Tanaka课题组对TiO2进行了一系列光耦合-SCR脱硝的研究，但是由于TiO2的禁带宽度较宽(3.2eV)，仅对紫外光有响应，而对可见光几乎无响应，从而制约了photo-SCR的应用前景。
因此，采用廉价和储量丰富的非贵金属直接设计具有良好可见光响应的催化材料实现氮氧化物的光耦合-SCR低温还原具有重要的实用价值，目前对于这方面的报道较少。
发明内容
为了在可见光的照射下把NO最大程度的转化成N2，本发明提供了一种钴酸镧/凹凸棒土/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料，该复合材料以还原氧化石墨烯为基体、凹凸棒石为骨架，并负载钴酸镧，复合材料的组成用通式表示为：μ％LaCoO3/ATP/rGO，μ％为还原氧化石墨烯相对于钴酸镧/凹凸棒石的质量分数，
式中，μ＝0.4～0.8，
钴酸镧(LaCoO3)是一种典型的具有钙钛矿(ABO3)结构的稀土复合金属氧化物，由于具有较窄的禁带宽度(2.89eV),对可见光具有较好的响应，LaCoO3由于是颗粒状且易团聚，本发明利用具有丰富的表面基团的凹凸棒石对气体分子有着很好的原位物理吸附能力，来负载活性组分，可使活性组分在后期的催化过程中能与氮氧化物充分地接触；其次，凹凸棒石载体价格低廉，易于获得，同时凹凸棒石中Mg、Al、Ca等离子的扩散能进入钙钛矿晶格增加杂质能级，增加光响应范围，减少光生载流子的复合；还原氧化石墨烯有较大的比表面积，对氮氧化物有良好的吸附能力；其次还原氧化石墨烯具有高效的电子传输能力，有利于抑制电子-空穴的复合，从而能促进脱硝效率。
本发明还提供了一种上述钴酸镧/凹凸棒石/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料的制备方法，即静电自组装法：
(1)将硝酸镧、硝酸钴、柠檬酸、凹凸棒石加入到去离子水中搅拌，然后转移到40～90℃水浴中蒸发得到湿凝胶，干燥、600℃～900℃煅烧，烘干研磨，即得钴酸镧/凹凸棒石，再将所得的钴酸镧/凹凸棒石加入到去离子水中，加入酸调节pH至1～4，即得带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水溶液，
在制备出钴酸镧/凹凸棒石复合材料之后进行酸化改性，因此该酸化改性效果不受钴酸镧负载的影响，
酸可以是盐酸，硫酸或硝酸的一种；
(2)将氧化石墨在去离子水中超声分散后，滴加水合肼并于50-95℃水浴中还原，洗涤过滤后烘干即得带负电荷的还原氧化石墨烯，
氧化石墨由常规Hummers法制备得到；
(3)将步骤(2)中得到的带负电荷的还原氧化石墨烯于去离子水中超声分散，并加入步骤(1)中得到的带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水溶液，40～90℃水浴搅拌，干燥，研磨即得钴酸镧/凹凸棒土/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料。
本发明还提供了一种上述钴酸镧/凹凸棒石/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料的应用，即采用该复合材料作为催化剂进行光耦合-SCR脱硝。
本发明的有益效果在于：
1、由于本方案意识到石墨烯因其还原的不彻底而带有羧基等基团从而带负电荷，因此通过控制酸度使凹凸棒带上正电，正负电荷的吸引使凹凸棒与还原氧化石墨烯的复合效果明显提升：凹凸棒在石墨烯上分散得更为均匀，增加了其有效的表面积，从而更有利于对气体分子的吸附，同样凹凸棒也更好地抑制了石墨烯片的堆叠(这一点从本发明后续的电镜图上反映出)；
2、本发明采用静电自组装法制备得到钴酸镧/凹凸棒石/还原氧化石墨烯复合材料，钙钛矿钴酸镧粒径在10nm左右，由于粒径很小，凹凸棒石的固载可利用其较大的比表面积使粒子负载均匀，更好地与氮氧化物接触提高催化活性位点；
3、本发明载体中镁、铝离子对稀土钙钛矿的掺杂，增加了活性组分的晶格缺陷，有利于催化活性的提高；
4、本发明还原氧化石墨烯高效的电子传输能力，很好的抑制电子-空穴的复合，有利于催化活性的提高；
5、本发明与传统SCR脱硝相比较，引入了可见光辅助催化，在光源的照射下NH3发生电子的迁移，从而产生NH2-基团，然后该基团被NO攻击产生NH2NO中间产物，随后NH2NO被分解成N2和H2O，与传统的NH3-SCR相比，NH3的用量减少，低温下对NO的转化效率显著提高。
附图说明
图1为实施例1中ATP、LaCoO3/ATP、LaCoO3/rGO及0.6％LaCoO3/ATP/rGO产品的XRD谱图；
图2为rGO和实施例1中0.6％LaCoO3/ATP/rGO产品50nm标尺范围的TEM照片；
图3为实施例1中0.6％LaCoO3/ATP/rGO产品10nm标尺范围的HRTEM照片；
图4为本发明中各实施例制备的0.4、0.5、0.6、0.7、0.8％LaCoO3/ATP/rGO、LaCoO3/ATP、LaCoO3、ATP样品对氮氧化物的转化曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.39g硝酸镧、0.35g硝酸钴、0.48g柠檬酸、1.0g凹凸棒石加入到100ml去离子水中搅拌，然后转移到80℃水浴中蒸发得到湿凝胶，80℃干燥、650℃煅烧(升温速率2℃/min)2h，烘干研磨，即得钴酸镧/凹凸棒石，再将1g所得的钴酸镧/凹凸棒石加入到50mL去离子水中，加入盐酸调节pH至3，即得带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水分散液；
(2)将由Hummers法制备得到的氧化石墨在去离子水中超声分散后，滴加水合肼并于90℃水浴中还原，洗涤过滤后烘干即得带负电荷的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的带负电荷的还原氧化石墨烯0.006g于50mL去离子水中超声分散，并加入步骤(1)中得到的带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水分散液，80℃水浴搅拌，干燥，研磨即得0.6％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料。
上述0.6％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料及参照实施例1的相关工艺参数制得的钴酸镧/凹凸棒石复合物、钴酸镧/还原氧化石墨烯复合材料与原料凹凸棒石的XRD图谱如图1所示，可以看出复合材料的XRD中出现了钴酸镧和还原氧化石墨烯各自的特征衍射峰，说明钴酸镧成功负载到凹凸棒上，并成功地将LaCoO3/ATP与rGO复合；在2θ＝32°左右出现了特征峰偏移到较低的布拉格角，可能是ATP中的阳离子倾向于扩散到LaCoO3晶格中，导致LaCoO3晶格的收缩。
还原氧化石墨烯和上述0.6％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料的TEM照片如图2所示；上述0.6％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料的HRTEM照片如图3所示，从图中可以看出，还原氧化石墨烯是二维片层结构，稀土钙钛矿纳米粒子均匀分散在ATP的表面，ATP均匀地分布在rGO片层上，高分辨透射电镜照片(HRTEM)清晰显示了稀土钙钛矿、凹凸棒土以及还原氧化石墨烯的存在，图中出现的晶面间距对应了钴酸镧的(110)晶面0.273nm，进一步说明成功地将LaCoO3/ATP与rGO复合，这与前面的XRD的分析是一致的。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)中得到的带负电荷的还原氧化石墨烯0.004g于50mL去离子水中超声分散，并加入步骤(1)中得到的带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水分散液，80℃水浴搅拌，干燥，研磨即得0.4％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)中得到的带负电荷的还原氧化石墨烯0.005g于50mL去离子水中超声分散，并加入步骤(1)中得到的带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水分散液，80℃水浴搅拌，干燥，研磨即得0.5％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)中得到的带负电荷的还原氧化石墨烯0.007g于50mL去离子水中超声分散，并加入步骤(1)中得到的带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水分散液，80℃水浴搅拌，干燥，研磨即得0.7％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料。
实施例5
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)中得到的带负电荷的还原氧化石墨烯0.008g于50mL去离子水中超声分散，并加入步骤(1)中得到的带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水分散液，80℃水浴搅拌，干燥，研磨即得0.8％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料。
在不同的光耦合-SCR脱硝装置的石英管中分别加入3g的ATP、参照实施例1的相关工艺参数制得的LaCoO3/ATP和上述各实施例制备的LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料，反应气配比均为：0.1％(体积百分比，下同)NH3，0.1％NO以及3％的O2(相对于气体总流量)，N2作为平衡气，空速为50000h-1，气体总流量控制在1.5L/min，所使用的光源为500W的氙灯；通过烟气检测仪检测入口NOx浓度和不同温度下出口NOx浓度，
测得μ％(μ＝0.4，0.5，0.6，0.7，0.8)LaCoO3/ATP/rGO、LaCoO3/ATP、ATP样品对NOx的转化曲线如图4所示，从图中可以看出，0.6％的LaCoO3/ATP/rGO样品对NOx的转化率达95％以上。
对比实施例1
步骤(1)中未对钴酸镧/凹凸棒石复合材料的酸碱度进行调整，其余操作均同实施例1：
(1)将0.39g硝酸镧、0.35g硝酸钴、0.48g柠檬酸、1.0g凹凸棒石加入到100ml去离子水中搅拌，然后转移到80℃水浴中蒸发得到湿凝胶，80℃干燥、650℃煅烧(升温速率2℃/min)2h，烘干研磨，即得钴酸镧/凹凸棒石，再将1g所得的钴酸镧/凹凸棒石加入到50mL去离子水中，得钴酸镧/凹凸棒石水溶液；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1。
本对比实施例1中制备的0.6％LaCoO3/ATP/rGO纳米结构复合材料的SCR脱硝实验操作同上，结果显示其对NOx的转化率仅达到73％，这是由于本对比实施例中凹凸棒与还原氧化石墨烯之间的成型结合力不理想而导致的。
Claims (8)
1.一种钴酸镧/凹凸棒土/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料，其特征在于：该复合材料以还原氧化石墨烯为基体、凹凸棒石为骨架，并负载钴酸镧。
2.一种如权利要求1所述的纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将硝酸镧、硝酸钴、柠檬酸、凹凸棒石加入到去离子水中搅拌，然后转移到水浴中蒸发得到湿凝胶，干燥、煅烧，烘干研磨，即得钴酸镧/凹凸棒石，再将所得的钴酸镧/凹凸棒石加入到去离子水中，加入酸调节，即得带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水溶液；
(2)将氧化石墨在去离子水中超声分散后，滴加水合肼并于水浴中还原，洗涤过滤后烘干即得带负电荷的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的带负电荷的还原氧化石墨烯于去离子水中超声分散，并加入步骤(1)中得到的带正电荷的钴酸镧/凹凸棒石水溶液，水浴搅拌，干燥，研磨即得钴酸镧/凹凸棒土/还原氧化石墨烯纳米结构复合材料。
3.如权利要求2所述的纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的水浴温度为40～90℃。
4.如权利要求2所述的纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的煅烧温度为600℃～900℃。
5.如权利要求2所述的纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加入酸调节pH至1～4。
6.如权利要求2所述的纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的水浴温度为50～95℃。
7.如权利要求2所述的纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的水浴温度为40～90℃。
8.一种如权利要求1所述的纳米结构复合材料的应用，其特征在于：采用所述的复合材料作为催化剂进行光耦合-SCR脱硝。
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