CN105344319A - 石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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本发明属于纳米材料合成领域，涉及石墨烯/介孔氧化物系列纳米复合材料的制备，特别涉及一种石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法及其应用。本发明先利用改进Hummers法制得氧化石墨并进一步超声得到氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、钛酸四丁酯、表面活性剂和经酸预处理后的凹凸棒土混合搅拌，加入水热反应釜后利用水热法制得而成。将所制得的复合材料作为吸附剂，以亚甲基蓝染料溶液为吸附对象，实验结果表明该复合材料具有高效的吸附和去除效果。应用该复合材料处理污水中的染料，具有价格低廉、操作简单、吸附率高等优点，工业化有一定的实用价值。石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛(GR/ATP/TiO2)的研究和应用，为水处理领域提供了一种全新的水处理思路。

Description

石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，涉及石墨烯/介孔氧化物系列纳米复合材料的制备，特别涉及一种石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着我国经济不断发展和人口急剧增加，水污染越发严重，尤其是染料废水。染料废水色度高、成分复杂、可生化性差，所含有机物大多为“三致”性(即致癌、致畸、致突变)物质，对环境危害大。如果染料废水未经处理直接排放，将会对日益紧张的饮用水源造成极大的威胁，并对生态环境造成极大的危害。因此，去除废水中的染料是一个非常紧迫的问题。吸附，是目前去除水中染料的一种最有效的方法。
石墨烯(GE)是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的,具有较高的比表面积，其基底平面上含有羟基和环氧基等功能基团，在边缘含有羰基和羧基等功能基团，性能优异、成本低、可加工性好。凹凸棒土（ATP）又名坡缕石,是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸粘土矿物，具有特殊的纤维结构，耐高温、耐盐碱，较高的吸附脱色能力，以及一定的可塑性和粘结力。介孔二氧化钛（TiO2）具有独特的介孔结构，理化性质相对稳定，价格低廉。然而，二氧化钛和凹凸棒土的缺点限制了它们的应用。
目前研究的主要成果为：
哈尔滨工业大学学报2013，45（3）：76-79，报道了TiO2/石墨烯复合材料的水热法合成与光催化性能，结果表明：吸附时间长，吸附率略低，且吸附操作过程繁杂。
化工环保2011，31（1）：82-85，报道了TiO2/凹凸棒土复合催化剂的制备及光催化降解活性大红，结果表明：只有在紫外线的照射下，40min吸附率能达到98.2%，但是在太阳光下，160min降解率才达87%，实际应用性略差。
黑龙江科技大学学报2015，25（3）：242-246，报道了三维石墨烯的制备及其对罗丹明B的吸附性能，结果表明：其对罗丹明B的吸附率仅达到50%，吸附率过低。
发明内容
鉴于石墨烯、凹凸棒土及二氧化钛均在水处理方面具有低廉、灵活及环境友好等优点，本发明的目的在于公开了一种石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，并将复合材料应用于染料的吸附。
本发明先利用改进Hummers法制得氧化石墨并进一步超声得到氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、钛酸四丁酯、表面活性剂和经酸预处理后的凹凸棒土混合搅拌，加入水热反应釜后利用水热法制得而成。
本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨，其制备步骤包括：
在冰水浴中，向250mL的三颈烧瓶中加入23mL的浓硫酸并放置10min；依次缓慢加入0.5g硝酸钠，1g天然石墨粉和3g高锰酸钾，在低于20℃下反应1h，混合物呈墨绿色，升温至35℃，反应2h；接着，升温至90℃，混合物变为棕色；用常压漏斗缓慢滴加46mL的去离子水，混合物由棕色变为亮黄色，然后在100℃油浴下反应2h；停止加热，加入140mL的去离子水及10mL的30%的双氧水，搅拌反应30min后离心，用5%的盐酸溶液洗涤，最终将离心后的产品置于60℃真空干燥箱烘24h，即得氧化石墨。
一种石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将凹凸棒土加入到0.5～4.5mol/L的盐酸中超声5～35min，离心，85～120oC真空干燥，研磨即得，其中，所述凹凸棒土与盐酸的质量体积比为10g：10mL～300mL，优选10g：100mL；盐酸的浓度优选2mol/L;超声时间优选15min；真空干燥温度优选105oC；
B、将氧化石墨加入无水乙醇中超声0.5～5h，即可得到氧化石墨烯超声液，其中，所述氧化石墨的用量为氧化石墨和无水乙醇质量总和的0.04～0.26%，优选0.13%；超声时间优选3h；
C、称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和预处理后的凹凸棒土加入到上述氧化石墨烯的超声液中，在30～80℃水浴中机械搅拌反应0.5～5h；其中，所述表面活性剂CTAB的用量为氧化石墨质量的5～25%，优选10%；预处理后的凹凸棒土质量占氧化石墨与预处理后的凹凸棒土质量总和的5～50%，优选25%；水浴温度优选50℃，反应时间优选3h；
D、加入0.5～4.5mol/L盐酸，缓缓滴加钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加去离子水；然后，将混合物倒入水热反应釜中，100～250℃下反应2～20h，离心，用无水乙醇洗涤至中性，在50℃真空干燥，研磨后即得，其中，所述盐酸的浓度优选2mol/L;盐酸与去离子水的体积比为1：10～60，优选1：40；钛酸四丁酯的用量为氧化石墨、预处理后的凹凸棒土和钛酸四丁酯总质量的63.15～94.51%，优选93.75%；水热反应釜温度优选180℃，水热反应时间优选10h。
根据本发明所述方法制备得到的氧化石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料，可将其应用于废水中染料的吸附。
本发明以亚甲基蓝为模拟染料，进行吸附试验。
染料的吸附实验
亚甲基蓝染料的吸附实验和吸附率计算：在25mL比色管中，加入一定量的含亚甲基蓝染料水溶液，再向其中加入一定量的石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料作为吸附剂，振荡，在室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液通过离心机分离，取上清液，在亚甲基蓝的最大吸收波长(660nm)处，测定吸光度，并依照公式（1）计算吸附率（D）。
D=（C 0 -C t ）/C 0 ×100%（1）
式中：C0为未放置吸附剂的亚甲基蓝溶液的浓度；Ct为放置吸附剂后亚甲基蓝的浓度。
本发明所用的石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、凹凸棒土、钛酸四丁酯，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾，金山县光塔化工厂；30%过氧化氢，上海凌峰化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），阿拉丁试剂（上海）有限公司。
有益效果
本发明利用改进Hummers法制得氧化石墨，进一步超声得到氧化石墨烯。然后将氧化石墨烯、凹凸棒土和钛酸四丁酯在一定温度下混合搅拌，放入反应釜后利用水热法制得石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料。将所制得的石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料作为吸附剂，以亚甲基蓝染料溶液为吸附对象，实验结果表明该复合材料具有高效的吸附和去除效果。应用该复合材料处理污水中的染料，具有价格低廉、操作简单、吸附率高等优点，具有一定的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
氧化石墨的制备步骤包括：
在冰水浴的条件下，向烧杯中加入23mL浓H2SO4并放置10min，将1g石墨粉、0.5gNaNO3搅拌加入浓H2SO4中，然后缓慢加入3gKMnO4，保持冰浴条件搅拌1h；
当混合物呈墨绿色，升温至35℃，继续搅拌2h；逐滴滴加46mLH2O，混合物逐渐为棕色，加水完毕后将其放在98℃油浴中，继续搅拌30min，混合物颜色由棕色变为亮黄色，取出，放置到室温，再继续分别加入140mLH2O和10mL30%H2O2，然后离心，用质量分数5%的HCl对产物进行离心清洗，再用去离子水充分洗涤至pH=7，最后在60℃恒温干燥箱中干燥，研磨即可得到氧化石墨粉末。
实施例1
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到10mL盐酸（0.5mol/L）中超声5min，离心，85oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.05g氧化石墨加入到124.95g无水乙醇中，超声0.5h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.01gCTAB和0.05g预处理后的凹凸棒土，在30oC水浴中搅拌0.5h，然后，加入0.1mL的盐酸（0.5mol/L）以及0.3g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加1mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在100oC下反应2h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在58.97%～87.65%之间。
实施例2
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到50mL盐酸（1mol/L）中超声10min，离心，90oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.1g氧化石墨加入到99.99g的无水乙醇中，超声1h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.02gCTAB和0.09g预处理后的凹凸棒土，在40oC水浴中搅拌1h，然后，加入0.1mL的盐酸（1mol/L）以及1.0g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加1.5mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在150oC下反应4h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在65.83%～90.79%之间。
实施例3
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到100mL盐酸（2mol/L）中超声15min，离心，95oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.4g氧化石墨加入到199.6g的无水乙醇中，超声2h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.04gCTAB和0.3g预处理后的凹凸棒土，在45oC水浴中搅拌2h，然后，加入0.1mL的盐酸（2mol/L）以及1.2g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加2mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在160oC下反应6h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在76.83%～92.88%之间。
实施例4
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到150mL盐酸（3mol/L）中超声20min，离心，100oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.4g氧化石墨加入到159.6g的无水乙醇中，超声2.5h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.02gCTAB和0.4g预处理后的凹凸棒土，在50oC水浴中搅拌3h，然后，加入0.1mL的盐酸（3mol/L）以及2.0g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加3mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在180oC下反应8h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在81.83%～94.35%之间。
实施例5
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到200mL盐酸（3.5mol/L）中超声25min，离心，105oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.2g氧化石墨加入到76g的无水乙醇中，超声1.5h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.03gCTAB和0.12g预处理后的凹凸棒土，在60oC水浴中搅拌4h，然后，加入0.1mL的盐酸（3.5mol/L）以及4g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加4.5mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在200oC下反应18h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在75.61%～92.35%之间。
实施例6
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到10mL盐酸（2mol/L）中超声15min，离心，105oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.3g氧化石墨加入到230.5g的无水乙醇中，超声3h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.03gCTAB和0.1g预处理后的凹凸棒土，在50oC水浴中搅拌3h，然后，加入0.1mL的盐酸（2mol/L）以及6g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加4mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在180oC下反应10h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在87.02%～100%之间。
实施例7
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到250mL盐酸（3mol/L）中超声30min，离心，110oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.15g氧化石墨加入到150g的无水乙醇中，超声4h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.03gCTAB和0.14g预处理后的凹凸棒土，在70oC水浴中搅拌4.5h，然后，加入0.1mL的盐酸（3mol/L）以及5g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加5mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在220oC下反应15h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在80.02%～96.35%之间。
实施例8
(1)凹凸棒土的预处理：将10g凹凸棒土加入到300mL盐酸（4.5mol/L）中超声35min，离心，120oC真空干燥，研磨即可。
(2)将0.3g氧化石墨加入到115.08g的无水乙醇中，超声5h。然后将混合物倒入250mL三颈烧瓶中，并向其中分别加入0.075gCTAB和0.16g预处理后的凹凸棒土，在80oC水浴中搅拌5h，然后，加入0.1mL的盐酸（4.5mol/L）以及5g的钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加6mL的去离子水。
(3)将上述溶液倒入水热反应釜中，并在250oC下反应20h。通过离心分离，用无水乙醇洗涤至中性。在50oC的真空干燥箱中烘干，研磨即可得到石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛（GR/ATP/TiO2）纳米复合材料。
(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO2纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于亚甲基蓝废水溶液的吸附，测得吸附率在83.43%～98.12%之间。
以上结果表明，本发明制得的石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料，具有价格低廉、环境友好、稳定性高而且易于分离等特点。以石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料为吸附剂，以亚甲基蓝溶液为吸附对象，具有高效的吸附和去除效果。用该吸附剂处理污水中的染料，价格低廉、操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。与石墨烯相结合的复合材料的吸附容量明显优于单体。在水处理方面，石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛(GR/ATP/TiO2)的研究和应用提供了一种全新的水处理思路。其具有低廉性、高效性、无污染性等诸多优点，是一种有着广泛应用前景的污染物去除方法。
综上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将凹凸棒土加入到0.5～4.5mol/L的盐酸中超声5～35min，离心，85～120oC真空干燥，研磨即得，其中，所述凹凸棒土与盐酸的质量体积比为10g：10mL～300mL；
B、将氧化石墨加入无水乙醇中超声0.5～5h，即可得到氧化石墨烯超声液，其中，所述氧化石墨的用量为氧化石墨和无水乙醇质量总和的0.04～0.26%；
C、称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和预处理后的凹凸棒土加入到上述氧化石墨烯的超声液中，在30～80℃水浴中机械搅拌反应0.5～5h；其中，所述表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的用量为氧化石墨质量的5～25%；预处理后的凹凸棒土质量占氧化石墨与预处理后的凹凸棒土质量总和的5～50%；
D、加入0.5～4.5mol/L盐酸，缓缓滴加钛酸四丁酯，用常压漏斗缓慢滴加去离子水；然后，将混合物倒入水热反应釜中，100～250℃下反应2～20h，离心，用无水乙醇洗涤至中性，在50℃真空干燥，研磨后即得，其中，所述钛酸四丁酯的用量为氧化石墨、预处理后的凹凸棒土和钛酸四丁酯总质量的63.15～94.51%；盐酸与去离子水的体积比为1：10～60。
2.根据权利要求1所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述凹凸棒土与盐酸的质量体积比为10g：100mL；盐酸的浓度2mol/L;超声时间15min，真空干燥温度105oC。
3.根据权利要求1所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述氧化石墨的用量为氧化石墨和无水乙醇质量总和的0.13%；超声时间3h。
4.根据权利要求1所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的用量为氧化石墨质量的10%，预处理后的凹凸棒土质量占氧化石墨与凹凸棒土质量总和的25%。
5.根据权利要求1所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述水浴温度50℃，反应时间3h。
6.根据权利要求1所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述钛酸四丁酯的用量为氧化石墨、预处理后的凹凸棒土和钛酸四丁酯总质量的93.75%。
7.根据权利要求1所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述盐酸的浓度2mol/L;盐酸与去离子水的体积比为1：40。
8.根据权利要求1所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，水热反应釜温度180℃，水热反应时间10h。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制得的石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料。
10.一种根据权利要求9所述石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛纳米复合材料的应用，其特征在于：将其应用于废水中染料的吸附。
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