CN106902759A - 一种氧化石墨烯‑改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯‑改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯‑有机铵盐类改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，是以氧化石墨和有机铵盐类改性的凹凸棒为原料分别制成悬浮液，混合后在超声条件下持续搅拌反应1~4h后，得到均匀稳定的褐色悬浮物；用水洗涤褐色悬浮物，抽滤，滤饼置于真空干燥箱中干燥至恒重，研磨，得到氧化石墨烯‑凹凸棒复合吸附材料。该材料比表面积大，空隙结构发达，解决了氧化石墨烯在制备和应用过程中易发生团聚或难以从水溶液中分离的问题，有效提高了其在实际应用中的可操作性，而且对废水中的染料、重金属等具有良好的吸附性能，可广泛用于污水处理中。

Description

一种氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合吸附材料的制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯-有机铵盐类改性的凹凸棒复合吸附材料的制备方法，主要用于染料废水的处理，属于复合材料技术领域和水处理技术领域。
背景技术
石墨烯具有巨大的理论比表面积，是一种性能良好的吸附剂，可吸附废水中的污染物。但石墨烯片层之间可通过π电子作用产生范德华力，再加上石墨烯本身的疏水性使石墨烯在制备过程中发生不可逆的堆叠，导致石墨烯的比表面积远远低于其理论比表面积，吸附性能下降。而氧化石墨烯表面接枝有众多的含氧官能团，使其具有良好的分散性、亲水性等，在水中易分散形成稳定的悬浮液。且这些官能团可以与废水中的重金属或者有机物以螯合或者共价键的形式结合在一起，实现污染物的吸附去除，同时由于这些官能团的存在使其易于改性与功能化，氧化石墨烯越来越受到研究者们的关注。然而，良好的亲水性使氧化石墨烯难于从水溶液中分离，降低了其在实际应用中的可操作性；因此，提高氧化石墨烯在水溶液中的可分离性以，是实现其有效利用而需要解决的关键性问题，也是未来氧化石墨烯吸附剂的研究方向之一。
凹凸棒石又称坡缕石，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，因此广泛用作干燥剂、防潮珠、吸附剂、脱色剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。且由于它的价格低廉，探明的储存量大，清洁无污染，是一种具有很好发展前景的环境友好吸附剂。关于坡缕石黏土吸附处理废水的报道很多，但是，关于氧化石墨烯与凹凸棒石的复合吸附材料尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯-有机铵盐类改性的凹凸棒复合吸附材料的制备方法。
一、氧化石墨烯-凹凸棒复合吸附材料的制备
（1）凹凸棒的有机改性
将凹凸棒均匀分散到去离子水中，制得凹凸棒土悬浮液；调节悬浮液的温度至30~80℃，加入有机铵盐类，搅拌反应3~6h后，得有机铵盐类改性的凹凸棒悬浮液。
凹凸棒在悬浮液中的质量百分含量为5%~30%。
有机铵盐类为壳聚糖、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；有机铵盐类的加入量为凹凸棒质量的3%~10%。
（2）氧化石墨烯悬浮液的制备
将氧化石墨固体分散于去离子水中，超声分散至没有明显的可见颗粒物，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。氧化石墨烯在悬浮液中的含量为0.1~0.5mg/mL。
（3）氧化石墨烯-改性凹凸棒功能材料的制备：在氧化石墨烯悬浮液中缓慢加入有机铵盐类改性的凹凸棒悬浮液，在超声条件下持续搅拌反应1~4h后，得到均匀稳定的褐色悬浮物；用水洗涤褐色悬浮物，抽滤，滤饼置于真空干燥箱中干燥至恒重，研磨，得到氧化石墨烯-凹凸棒复合吸附材料。
混合溶液中，氧化石墨烯与有机铵盐类改性的凹凸棒土质量比为1:10~3:10。
所述搅拌速度为150~350 r/min。
所述真空干燥是50~80ºC下进行。
二、氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的结构表征
下面以壳聚糖改性凹凸棒为例，说明本发明制备的氧化石墨烯-有机改性凹凸棒复合吸附材料的结构和性能。
1、红外光谱分析
图1、图2分别为氧化石墨烯的及氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒的红外光谱图。图1中，3404cm-1是氧化石墨烯分子上O-H键的伸缩振动吸收峰，1723 cm-1是羧酸上C=O的伸缩振动频率，1622cm-1和1400 cm-1是苯环上C=C的伸缩振动频率，1081 cm-1是-C-O键的伸缩振动频率。图2中，3422cm-1处是壳聚糖分子上N-H键的伸缩振动频率，2920cm-1和2851cm-1处的特征吸收峰是壳聚糖分子-CH3上C-H键的反对称和对称伸缩振动引起的，其出现在氧化石墨烯-凹凸棒的红外光谱图中，说明凹凸棒经壳聚糖改性后，壳聚糖分子已进入凹凸棒的层间结构中，证明氧化石墨烯与壳聚糖改性凹凸棒成功复合在一起。
2、形貌分析
图3为氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附剂的SEM照片。可以看出，氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒是一个整体结构，且其表面分布有大量的褶皱和空穴，这为水中污染物质提供了大量的吸附位点。
图4是氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附剂的TEM照片。从图4中可以清晰的看到，具有典型晶格结构的凹凸棒颗粒，氧化石墨烯呈现出近乎透明、具有褶皱结构的形貌。这表明氧化石墨烯以少数几层甚至单层的形式存在，且壳聚糖改性凹凸棒的加入很好的阻止了氧化石墨烯的团聚。
3、比表面积分析
采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型比表面积测定仪测定样品的比表面积。结果显示，制备氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附材料的比表面积为21.69m2/g，远大于氧化石墨烯的9.76 m2/g，这再次说明壳聚糖改性凹凸棒的加入有效阻止了氧化石墨烯制备过程中的团聚问题。
三、氧化石墨烯-凹凸棒复合吸附材料的吸附性能
1、吸附性能测试
取20.0mg的氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附材料于21.0mg/L的亚甲基蓝废水中，20℃恒温水浴振荡一定时间后，665nm处测定溶液的吸光度，并计算亚甲基蓝的去除率。结果见表1及图5。
表1 时间对吸附效果的影响
时间（min） 吸光度A 去除率（%）
1 0.598 7.59 63.9
2 0.485 6.09 71.0
5 0.310 3.78 82.0
10 0.132 1.42 93.3
20 0.065 0.53 97.5
30 0.045 0.27 98.7
50 0.026 0.01 99.9
2、吸附动力学参数
图6为氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附材料对亚甲基蓝的吸附动力学曲线。由图6可知，吸附在50min左右达到吸附平衡。随着吸附的进行，氧化石墨烯-凹凸棒吸附材料对亚甲基蓝的吸附去除速率逐渐降低。初始阶段，曲线的斜率较大，吸附去除率较高；随着吸附的进行，溶液浓度不断降低，吸附位点不断减少，反应速率逐渐降低，直至达到吸附平衡。采用Lagergren一级吸附动力学模型和Lagergren二级吸附动力学模型进行拟合，结果见表2。由表2可以看出，氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒对亚甲基蓝的吸附符合二级动力学模型，即吸附主要受速率过程控制，氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒对亚甲基蓝的理论平衡吸附量为53.48mg/g，和实验平衡吸附量52.48 mg/g接近。
表2 亚甲基蓝在吸附材料上的吸附动力学拟合参数(293K)
综上所述，本发明制备的氧化石墨烯-凹凸棒复合吸附材料比表面积大、空隙结构发达，解决了氧化石墨烯在制备和应用过程中易发生团聚或难以从水溶液中分离的问题，不仅提高了其在实际应用中的可操作性，而且对废水中的染料、重金属等具有良好的吸附性能，可广泛用于污水处理中。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为本发明制备的氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附材料的红外光谱图。
图3为本发明制备的氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附材料的SEM照片。
图4为本发明制备的氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附材料的TEM照片。
图5为本发明制备的氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附材料对50mg/L亚甲基蓝的吸附效果对比图。
图6为本发明制备的氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒吸附剂对亚甲基蓝的吸附动力学曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明氧化石墨烯-凹凸棒吸附剂的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）壳聚糖改性凹凸棒的制备：向200 mL 10%草酸及50 mL 1% 乙酸混合溶液中加入10g 壳聚糖，缓慢搅拌后加热到50℃，使之完全溶解，室温下为4% 的淡黄色粘滞性溶胶。取该溶胶100mL，用100mL去离子水稀释，50℃下振荡1h，缓慢加入50g凹凸棒，持续搅拌5 h得壳聚糖改性凹凸棒的悬浮液。
（2）氧化石墨烯悬浮液的制备：称取0.10g氧化石墨固体于烧杯中，加入500mL去离子水使氧化石墨的浓度为 0.2mg/mL，将烧杯置于超声清洗器（40KHz，200W）中超声 2h，得到没有明显可见颗粒物的稳定的氧化石墨烯悬浮液；
（3）氧化石墨烯-凹凸棒功能材料的制备：将上述氧化石墨烯悬浮液置于超声清洗器中，超声的同时缓慢加入4.0mL壳聚糖凹凸棒悬浮液，充分搅拌（300 r/min）使两者混合均匀；持续反应2h后，得到均匀稳定的褐色悬浮物；用纯水对所得悬浮物进行洗涤，抽滤后将滤饼置于 60℃的真空干燥箱干燥至恒重，研磨、过 200 目筛，得到氧化石墨烯-壳聚糖改性凹凸棒功能材料。
取该材料20.0mg于21.0mg/L的亚甲基蓝废水中，20℃振荡30min后，亚甲基蓝的去除率达98.70%，q t为51.82mg/g。
实施例2
（1）十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒的制备：将5g凹凸棒加入到50mL去离子水中，充分搅拌得凹凸棒土悬浮液；调节凹凸棒悬浮液的温度为70℃，加入0.25g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应3h后，得十六烷基三甲基溴化铵改性的凹凸棒悬浮液。
（2）氧化石墨烯悬浮液的制备：称取0.2g的氧化石墨固体于烧杯中，加入500mL去离子水使氧化石墨的浓度为 0.4mg/mL，将烧杯置于超声清洗器（40KHz，200W）中超声 3h，得到没有明显可见颗粒物的稳定的氧化石墨烯悬浮液；
（3）氧化石墨烯-凹凸棒功能材料材料的制备：将上述氧化石墨烯悬浮液置于超声清洗器中，超声的同时缓慢加入20.0mL上述十六烷基三甲基溴化铵改性的凹凸棒悬浮液，充分搅拌（350 r/min）使两者混合均匀；持续反应2h后，得到均匀稳定的褐色悬浮物；用纯水对所得悬浮物进行洗涤，抽滤后将滤饼置于 60℃的真空干燥箱干燥至恒重，研磨、过 200 目筛，得到氧化石墨烯-十六烷基三甲基溴化铵改性的凹凸棒功能材料。
取该材料20.0mg于21.0mg/L的亚甲基蓝废水中，20℃振荡120min后，亚甲基蓝的去除率达95.71%，q t为50.24mg/g。
实施例3
（1）四丁基溴化铵改性凹凸棒的制备：将20g凹凸棒加入到200mL去离子水中，60℃下恒温振荡（150 r/min）2h，得凹凸棒土悬浮液；然后加入0.83g四丁基溴化铵，搅拌反应2h后，得四丁基溴化铵改性的凹凸棒悬浮液。
（2）氧化石墨烯悬浮液的制备：称取0.15g的氧化石墨固体于烧杯中，加入500mL去离子水使氧化石墨的浓度为 0.3mg/mL，将烧杯置于超声清洗器（40KHz，200W）中超声 2h，得到没有明显可见颗粒物的稳定的氧化石墨烯悬浮液；
（3）氧化石墨烯-凹凸棒功能材料材料的制备：将上述氧化石墨烯悬浮液置于超声清洗器中，超声的同时缓慢加入5.0mL四丁基溴化铵改性的凹凸棒悬浮液，充分搅拌（300 r/min）使两者混合均匀；持续反应3h后，得到均匀稳定的悬浮物；用纯水对所得悬浮物进行洗涤，抽滤后将滤饼置于70℃的真空干燥箱干燥至恒重，研磨、过200目筛，得到氧化石墨烯-四丁基溴化铵改性的凹凸棒功能材料。
取该材料30.0mg于10.0mg/L的Cr(Ⅵ)废水中，pH=3时，20℃振荡120min后，Cr(Ⅵ)的去除率为64.80%，q t为10.8mg/g。

Claims (8)

1.氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）凹凸棒的有机改性：将凹凸棒均匀分散到去离子水中，制得凹凸棒土悬浮液；调节悬浮液的温度至30~80℃，加入有机铵盐类，搅拌反应3~6h后，得有机铵盐类改性的凹凸棒悬浮液；
（2）氧化石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨固体分散于去离子水中，超声分散至没有明显的可见颗粒物，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液；
（3）氧化石墨烯-改性凹凸棒功能材料的制备：在氧化石墨烯悬浮液中缓慢加入上述有机铵盐类改性的凹凸棒悬浮液，在超声条件下持续搅拌反应1~4h后，得到均匀稳定的褐色悬浮物；用水洗涤褐色悬浮物，抽滤，滤饼置于真空干燥箱中干燥至恒重，研磨，得到氧化石墨烯-凹凸棒复合吸附材料。
2.如权利要求1所述氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，凹凸棒在悬浮液中的质量百分含量为5%~30%。
3.如权利要求1所述氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机铵盐类为壳聚糖、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
4.如权利要求1所述氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，其特征在于：有机铵盐类的加入量为凹凸棒质量的3%~10%。
5.如权利要求1所述氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化石墨烯在悬浮液中的含量为0.1~0.5mg/mL。
6.如权利要求1所述氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，混合溶液中，氧化石墨烯与有机铵盐类改性的凹凸棒土的质量比为1:10~3:10。
7.如权利要求1所述氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌速度为150~350 r/min。
8.如权利要求1所述氧化石墨烯-改性凹凸棒复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥是50~80℃下进行。
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