CN115888430A - 一种氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜及其制备方法,属于水处理技术领域。本发明在聚醚砜膜上进行界面聚合得到聚酰胺FO复合膜,采用真空辅助沉积法将制备得到的GO/P‑APT插层复合物负载到聚酰胺FO复合膜的聚酰胺活性层上,得到GO/P‑APT表面改性正渗透膜。本发明制备的GO/P‑APT表面改性正渗透膜可在提高通量的情况下缓解FO膜的有机污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜及其制备方法,属于水处理技术领域。
背景技术
正渗透(Forward osmosis,FO)是以高渗透压溶液作为汲取液、低渗透压溶液作为原料液,在膜两侧渗透压差的驱动下实现跨膜传质的一种膜分离过程。在过去的十几年中,FO技术在污水处理、海水淡化和渗透发电等方面获得了广泛的关注和研究。与传统的压力驱动型膜分离技术相比,FO技术具有能耗低、回收率高、截留率高等优势,但是在长期污水处理过程中仍然存在严重的膜污染问题,限制了FO技术的应用。其中有机污染(包括海藻酸盐、蛋白质、天然有机物等)是膜污染的主要类型之一,因此,减缓有机膜污染对于FO技术的推广应用具有重要意义。
目前,借助表面改性来提高FO膜的抗污染性能引起越来越多的关注,正渗透膜的活性层表面性质是决定FO膜抗污染性能的关键。通过表面改性可改变活性层的亲水性、Zeta电位、粗糙度等性质从而提升FO膜的抗污染性能。已有研究者在FO膜表面接枝氧化石墨烯(GO)来提升膜的抗污染性能,但GO接枝层增加水通过膜的阻力,导致膜通量明显下降。
发明内容
为了解决上述问题,本发明使用凹凸棒(APT)插层氧化石墨烯层,来提高水传输通道,得到同时具有高水通量和高抗污染性能的FO膜。
本发明的目的是提供一种GO/P-APT表面改性正渗透膜及制备方法,在聚醚砜膜上进行界面聚合得到原始FO膜,采用真空辅助沉积法将制备得到的GO/P-APT插层复合物负载到原始FO膜的聚酰胺活性层上,得到GO/P-APT表面改性正渗透膜。本发明制备的GO/P-APT表面改性正渗透膜可在提高通量的情况下缓解FO膜的有机污染。
具体的:
本发明的第一个目的是提供一种氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜(GO/P-APT表面改性正渗透膜)的制备方法,所述方法以界面聚合制备的聚酰胺复合FO膜为基础,采用真空辅助沉积法将氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物GO/P-APT负载到聚酰胺复合FO膜的聚酰胺活性层表面。
在本发明的一种实施方式中,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将凹凸棒APT粉末加入到盐酸溶液中,混匀、加热活化处理,结束后,离心收集沉淀,洗涤,干燥,研磨过筛,得到活化APT粉末;
(2)将所得活化APT粉末加入3-氯丙基三乙氧基硅烷CTS溶液中,混匀加热,结束后,离心收集沉淀,洗涤,干燥,研磨过筛,得到C-APT粉末;
(3)将所得C-APT粉末、聚酰胺-胺型树枝状高分子PAMAM和三乙胺加入到无水甲苯中,混匀加热进行反应,结束后,离心收集沉淀,洗涤,干燥,研磨过筛,得到PAMAM改性APT,记作P-APT;
(4)分别将GO纳米片、所得P-APT分散在水中,相应配制得到GO分散液、P-APT分散液;然后将二者混合,混匀,然后浓缩、干燥,得到GO/P-APT插层复合物;
(5)固定聚醚砜支撑膜,将间苯二胺溶液倾倒于膜表面,浸润后去除膜表面的间苯二胺溶液;随后将均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行界面聚合反应,干燥后将膜片置于热水浴中进行热交联,形成聚酰胺活性层,即得聚酰胺复合FO膜;
(6)将步骤(4)所得GO/P-APT插层复合物分散在水中配制得GO/P-APT插层复合物分散液,将步骤(5)所得聚酰胺复合FO膜固定,将GO/P-APT插层复合物分散液倾倒至膜表面,通过真空辅助法沉积到聚酰胺复合FO膜中的聚酰胺活性层表面,得到GO/P-APT表面改性正渗透膜。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1),APT粉末和盐酸溶液的质量体积比为10:100,g/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1),盐酸溶液的浓度为4M。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1),加热活化处理的温度为70℃,时间为4h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1),洗涤是使用去离子水离心清洗最少三次。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1),干燥的温度为110℃,时间为6h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1),过筛的筛网为200目。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2),活化APT粉末和CTS溶液的质量体积比为10:100,g/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2),CTS溶液的浓度为10wt%。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2),反应的时间为4h,反应的温度为70℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2),洗涤是使用去离子水和无水乙醇交替离心清洗三次。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2),干燥的温度为60℃,时间为12h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2),过筛的筛网为200目。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),C-APT与PAMAM的质量比为1:0.2。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),C-APT与三乙胺的质量体积比为1:0.1,g/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),C-APT与无水甲苯的质量体积比为1:50,g/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),PAMAM可选G0-PAMAM、G1-PAMAM、G2-PAMAM、G3-PAMAM、G4-PAMAM、G5-PAMAM、G6-PAMAM、G7-PAMAM、G8-PAMAM。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),反应的时间为4h,反应的温度为70℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),洗涤是使用去离子水和无水乙醇交替离心清洗三次。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),干燥的温度为60℃,时间为12h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3),过筛的筛网为200目。
在本发明的一种实施方式中,步骤(4)的GO分散液的制备方法具体是:取一定量的GO粉末分散到去离子水中,超声处理2h;P-APT分散液的制备方法具体是:取一定量的P-APT分散到去离子水中,超声处理30min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(4),GO与P-APT质量比为0.5:1。
在本发明的一种实施方式中,步骤(4),GO分散液的浓度为2μg/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(4),P-APT分散液的浓度为2μg/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(4),GO分散液、P-APT分散液的体积比为0.5:1。
在本发明的一种实施方式中,步骤(5),间苯二胺溶液的质量分数为2~4%,浸润时间为1~5min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(5),均苯三甲酰氯溶液的质量分数为0.1~0.2%。
在本发明的一种实施方式中,步骤(5),界面聚合反是应在80~100℃热水浴中进行2~5min热交联。
在本发明的一种实施方式中,步骤(6)GO/P-APT插层复合物分散液的浓度为
在本发明的一种实施方式中,步骤(6)是基于步骤(5)得到的聚酰胺复合FO膜,将GO/P-APT插层复合物负载到聚酰胺复合FO膜的聚酰胺活性层一侧,负载量10~100μg/cm2。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的GO/P-APT表面改性正渗透膜。
本发明的第三个目的是提供包含上述GO/P-APT表面改性正渗透膜的水处理装置或设备。
本发明的第四个目的是提供上述制备方法或者上述GO/P-APT表面改性正渗透膜在水处理中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明制备GO/P-APT表面改性正渗透膜时,使用价格低廉且环境友好的凹凸棒插层GO纳米片,GO与凹凸棒复合形成的亚层结构。在不破坏GO层本身结构的基础上,凹凸棒插层处理可扩大GO层间距,增加层间水通道,提高水分子传输效率,并且保持GO改性提高改性膜抗有机污染的能力。
(2)本发明制得的GO/P-APT表面改性正渗透膜具有高亲水性的表面,能够有效缓解有机污染在膜表面的沉积速度,同时由于插层的凹凸棒提供了更多的水传输通道,能够有效解决传统表面负载GO所带来的通量下降。本发明将GO/P-APT表面改性FO膜的制备技术应用到污水处理领域,可在提高水通量的同时达到提升膜抗污染性能的目的,极具理论意义和应用价值。
附图说明
图1为抗污染FO膜的制备示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解实施例是为了更好地解释本发明,不用于限制本发明。
测试方法:
以4M NaCl溶液为驱动液,纯水为原料液进行膜材料清水通量性能的测试;将纯水换为200ppm海藻酸钠溶液作为原料液进行膜材料抗污染性能的测试。通过自动计数天平不间断记录汲取液一侧质量,通过运行前后汲取液质量的变化可根据公式(1)获得水通量:
式中,JW表示膜的水通量,L·m-2·h-1;ΔV表示透过膜的原料液体积,L;Δt表示测试实验的时间,h;Am表示膜的有效面积,m2。
实施例中采用的原料与方法:
聚醚砜支撑层为孔径0.22μm,直径47mm的PES基底膜,均购自海宁YIBO公司;
聚酰胺-胺型树枝状高分子(PAMAM)购于威海晨源分子新材料,类型为G0-PAMAM。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品;
未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种制备GO/P-APT表面改性正渗透膜的方法,包括如下步骤:
(1)活化凹凸棒:采用4M HCl活化凹凸棒。将10g APT加入100mL,4M HCl水溶液中,混合溶液在70℃水浴中加热处理。4h后采用去离子水反复离心清洗,去除凹凸棒中残余的HCl。将洗涤后的凹凸棒置于110℃烘箱中干燥处理6h后,研磨过200目筛备用。
(2)C-APT的制备:将10g活化后的APT添加到100mL,10%wt%的3-氯丙基三乙氧基硅烷(CTS)溶液中,于70℃水浴下反应4h。获得的CTS修饰APT(以下简称为C-APT)用无水乙醇和去离子水反复清洗后,于60℃烘箱中干燥12h。将干燥后的C-APT研磨过200目筛备用。
(3)P-APT的制备:将C-APT(1g)、G0-PAMAM(0.2g)和三乙胺(0.1mL)加入到50mL无水甲苯中,将混合溶液搅拌回流70℃反应6h,用无水乙醇和去离子水反复洗涤,在60℃烘箱中干燥12h后,得到P-APT。将干燥后的P-APT研磨过200目筛备用。
(4)GO/P-APT复合:分别将GO纳米片超声2h分散在水中得到2μg/mL浓度分散液,P-APT粉末超声30min分散在水中得到2μg/mL浓度分散液。将GO分散液和P-APT分散液按0.5:1的体积比混合(GO与P-APT质量比为0.5:1),并在室温下以1000rpm转速剧烈搅拌3h以确保GO与P-APT充分混合,然后浓缩干燥,得到GO/P-APT插层复合物。
(5)制备聚酰胺复合FO膜(TFC-FO膜):将PES膜固定,取6.70mL质量分数为2%的间苯二胺溶液倾倒于膜表面,在20℃下浸润1min,浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液;再取7.33mL质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面,在20℃下进行反应2min,沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联反应5min,反应结束后即得TFC-FO膜。
(6)GO/P-APT复合材料改性TFC-FO膜的制备:将GO/P-APT插层复合物通过真空辅助法沉积在TFC-FO膜上。GO/P-APT插层复合物分散在水中,超声30min制备成1μg/mL的均匀悬浮液。根据有效膜面积7.065cm2,过滤70mL GO/P-APT悬浮液,获得GO/P-APT负载量为10μg/cm2的改性膜,记为GO/P-APT10@TFC膜。
实施例2
一种制备GO/P-APT表面改性正渗透膜的方法,与实施例1的区别在于步骤(6)过滤140mL GO/P-APT悬浮液,获得GO/P-APT负载量为20μg/cm2的改性膜,记为GO/P-APT20@TFC膜。
实施例3
一种制备GO/P-APT表面改性正渗透膜的方法,与实施例1的区别在于步骤(6)过滤350mL GO/P-APT悬浮液,获得GO/P-APT负载量为50μg/cm2的改性膜,记为GO/P-APT50@TFC膜。
实施例4
一种制备GO/P-APT表面改性正渗透膜的方法,与实施例1的区别在于步骤(6)过滤700mL GO/P-APT悬浮液,获得GO/P-APT负载量为100μg/cm2的改性膜,记为GO/P-APT100@TFC膜。
对比例1
一种制备常规TFC-FO膜的方法,包括如下步骤:
将充分浸润的聚醚砜支撑层用板框固定,取6.70mL质量分数为2%的间苯二胺溶液倾倒于膜表面,在20℃下浸润1min,浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液;再取7.33mL质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面,在20℃下进行反应2min,沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联反应5min,反应结束后即得到所述的常规TFC-FO膜,记为Control@TFC膜。
对比例2
调整实施例3中在步骤(6)中改性FO膜制备过程中GO/P-APT复合材料为GO纳米片,其他和实施例3保持一致,得到GO表面改性的FO膜,记为GO50@TFC膜。
对比例3
调整实施例3中在步骤(6)中改性FO膜制备过程中GO/P-APT复合材料为未经氨基化改性的APT相应的GO/APT复合材料,其他和实施例3保持一致,得到GO/APT表面改性的FO膜,记为GO/APT50@TFC膜。
未经氨基化改性的APT/GO复合材料结合力弱,在运行过程中可以观测到凹凸棒的泄露。
对比例4
一种多孔氧化石墨烯(HGO)表面改性正渗透膜的方法,与实施例1的区别在于:称取100mg的GO粉末超声分散(200~700W,2h)在100mL的去离子水中,再通过离心(3000rmp,0.25h)去除未分散的GO粉末,将20mL 30% H2O2加入分散液,在100℃下油浴4h,通过离心去除H2O2和刻蚀产生的GO碎片;将PES膜固定,取6.70mL质量分数为2%的间苯二胺溶液倾倒于膜表面,在20℃下浸润1min,浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液;再取7.33mL质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面,在20℃下进行反应2min,沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联反应5min,得到原始FO膜。将原始FO膜固定,取50mLHAGO分散液倾倒至膜表面,利用真空辅助方法将HGO负载到FO膜活性层,负载量为50μg/cm2,即得到所述HGO表面改性正渗透膜,记为HGO50@TFC膜。
被打孔处理的GO层更容易吸水膨胀,改性膜稳定性在长期运行(一周)下表现出脱落的现象。
对比例5
调整实施例3中在FO膜制备过程中GO/P-APT插层复合材料为HGO/P-APT插层复合材料,其他和实施例3保持一致,得到HGO/P-APT表面改性的FO膜,记为HGO/P-APT50@TFC膜。
一种制备HGO/P-APT表面改性正渗透膜的方法:称取100mg的GO粉末超声分散(200~700W,2h)在100mL的去离子水中,再通过离心(3000rmp,0.25h)去除未分散的GO粉末,将20mL 30% H2O2加入分散液,在100℃下油浴4h,通过离心去除H2O2和刻蚀产生的GO碎片;将获得的HGO与实施例1中的P-APT复合,获得HGO/P-APT插层复合物。
将PES膜固定,取6.70mL质量分数为2%的间苯二胺溶液倾倒于膜表面,在20℃下浸润1min,浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液;再取7.33mL质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面,在20℃下进行反应2min,沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联反应5min,得到原始FO膜。将原始FO膜固定,利用真空辅助方法将HGO/P-APT负载到FO膜活性层,即得到HGO/P-APT负载量为50μg/cm2的改性膜。
P-APT插层处理使得HGO纳米片在长期运行中保持稳定。但是HGO和P-APT复合作用并没有比GO和P-APT复合作用更为有效。相对于HGO/P-APT表面改性FO膜,GO/P-APT表面改性FO在保持高性能的基础上,膜制备过程相对简单。
对比例6
调整实施例3中在FO膜制备过程中GO分散液和P-APT分散液的比例为1:1的体积比混合(GO与P-APT质量比为1:1),其他和实施例3保持一致,得到GO/P-APT表面改性的FO膜,记为GO/P-APT50@TFC-2膜。
对比例7
调整实施例3中在FO膜制备过程中GO分散液和P-APT分散液的比例为1:4的体积比混合(GO与P-APT质量比为1:4),其他和实施例3保持一致,得到GO/P-APT表面改性的FO膜,记为GO/P-APT50@TFC-3膜。
将实施例1和对比例1~5合成的膜进行水通量和抗污染测试,测试结果如下表1:
表1
注:“/”无法进行测试。膜通量衰减率即可表示膜污染情况,膜污染越重,通量衰减率就越大。
由表1可以看出,相比于空白TFC膜,Control@TFC,使用GO/P-APT对其活性层进行表面改性,可有效提升膜的清水通量,而且随着GO/P-APT负载量的增加,清水通量呈现先上升后轻微下降的趋势。污染实验中的通量衰减率可作为膜污染的评价指标。在同样的污染条件下,通量衰减率越小,膜污染越轻,即膜材料的抗污染性能越强。随着GO/P-APT负载量的增加,通量衰减率显著下降,这说明GO/P-APT表面改性可有效增加膜材料的抗污染性能。另外,对比例2说明,P-APT插层GO层可以有效提高改性膜的水通量;对比例3说明,对APT进行改性处理可增加APT插层GO复合物的稳定性;对比例4说明,相对于石墨烯打孔,P-APT插层GO层更加稳定;对比例5说明,P-APT插层同样可提高HGO的稳定性;对比例6和7说明,GO和P-APT的复合比例对改性膜的抗污染性能具有显著影响,其中GO:P-APT为0.5:1时,效果最佳。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜的制备方法,其特征在于,所述方法以界面聚合制备的聚酰胺复合FO膜为基础,采用真空辅助沉积法将氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物GO/P-APT负载到聚酰胺复合FO膜的聚酰胺活性层表面。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将凹凸棒APT粉末加入到盐酸溶液中,混匀、加热活化处理,结束后,离心收集沉淀,洗涤,干燥,研磨过筛,得到活化APT粉末;
(2)将所得活化APT粉末加入3-氯丙基三乙氧基硅烷CTS溶液中,混匀加热,结束后,离心收集沉淀,洗涤,干燥,研磨过筛,得到C-APT粉末;
(3)将所得C-APT粉末、聚酰胺-胺型树枝状高分子PAMAM和三乙胺加入到无水甲苯中,混匀加热进行反应,结束后,离心收集沉淀,洗涤,干燥,研磨过筛,得到PAMAM改性APT,记作P-APT;
(4)分别将GO纳米片、所得P-APT分散在水中,相应配制得到GO分散液、P-APT分散液;然后将二者混合,混匀,然后浓缩、干燥,得到GO/P-APT插层复合物;
(5)固定聚醚砜支撑膜,将间苯二胺溶液倾倒于膜表面,浸润后去除膜表面的间苯二胺溶液;随后将均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行界面聚合反应,干燥后将膜片置于热水浴中进行热交联,形成聚酰胺活性层,即得聚酰胺复合FO膜;
(6)将步骤(4)所得GO/P-APT插层复合物分散在水中配制得GO/P-APT插层复合物分散液,将步骤(5)所得聚酰胺复合FO膜固定,将GO/P-APT插层复合物分散液倾倒至膜表面,通过真空辅助法沉积到聚酰胺复合FO膜中的聚酰胺活性层表面,得到氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1),APT粉末和盐酸溶液的质量体积比为10:100,g/mL。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(2),活化APT粉末和CTS溶液的质量体积比为10:100,g/mL。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(3),C-APT与PAMAM的质量比为1:0.2。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(3),C-APT与三乙胺的质量体积比为1:0.1,g/mL。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(4),GO与P-APT质量比为0.5:1。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜。
9.包含权利要求8所述的氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜的水处理装置或设备。
10.权利要求8所述的氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜在水处理中的应用。
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