CN111318178A - 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备及分离技术领域，涉及一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。本发明所述的制备方法将浸没沉淀相转化法及界面聚合法相结合制备得到凹土改性复合膜。通过将无机纳米材料与有机高分子材料相结合，制备复合膜不仅保持了传统有机膜的韧性，同时其强度及化学稳定性等性能方面也得到明显提升。制备的复合膜表面光滑、无褶皱，改善了凹土易团聚的缺点，同时，膜断面具有均匀的指状孔结构，使得其具有较高的通量，是一种多级纳米结构复合膜。本发明工艺简单，且原材料廉价易得，有利于实现大规模生产，在有机物的分离方面具有广阔的应用前景。

Description

一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备及分离技术领域，涉及一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
工业的飞速发展导致了日益严重的水污染，对人类健康及水生生态系统构成了严重威胁。常规的净水工艺已经无法消除水体中种类与数目繁多的污染物，尤其是其中的有机物。有机污染物具危害大、浓度低、去除难度大的特点，部分有机物其致畸、致癌、致突变等“三致”作用明显。除大量的生活污水及工业废水没达标就排放外，大气中污染的加剧，也造成水体中污染物浓度的增加。若水源中有机物浓度超标，就会对胶体产生保护作用，致使水中氯化消毒产生的副产物增加，同时铝剩余量与混凝剂的消耗量也显著升高，进一步危害人体健康。
常规水处理技术主要能去除胶体物与悬浮物、病原体及微生物等，当前水常规的处理工艺主要有：混凝、澄清、过滤及消毒。但一般只能除去水中的胶体物、悬浮物和细菌等，而对大量的有机物尤其是溶解性的有机污染物去除能力较差。经过多年的实践应用，膜分离技术成为最有前途的水处理技术之一。随着材料技术的进步，膜材料的价格不断降低，膜分离工艺在水处理的应用中竞争力不断加强。膜分离采用不同大小孔径的膜分离与筛选水中的有机质，处理时无需加入药剂，能去除许多结构的有机污染物，运行较为可靠，设备简单，便于进行自动化控制，可大规模应用于处理水中的有机物。
凹凸棒土（Attapulgite，ATP）简称凹土，是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，其具有独特的层链状分子结构，晶体呈针状、纤维状，由于其特殊的晶体结构，使其具有优异的吸附性、胶体性等特殊的性能。凹土资源丰富，且价格仅为活性炭的1/5-1/10，又具有高化学、机械稳定性的特点。近年来，该材料已被广泛用作吸附性处理剂广泛应用于水污染控制研究。但是凹土是土状集合体，为致密块体构造，存在比表面积不够大，无孔洞，吸附能力不强等缺点。现有的凹凸棒土膜材料主要是将ATP纳米棒引入海藻酸盐或聚偏二氟乙烯基质中制备的杂化膜。虽然具有较高的亲水性、热稳定性和渗透选择性，但是ATP表面大量的-OH基团使其易于团聚在一起，进而导致膜的性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在解决现有技术中凹凸棒土处理废水中有机物存在的问题，提供一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。本发明制备得到的氧化石墨烯/凹土复合膜可广泛应用于废水中的有机物分离。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）凹土（ATP）预处理：将凹土原土与去离子水按一定的固液比混合搅拌后倒入粗分网滤过，将滤过液中的凹土颗粒扩散到去离子水中，静置沉淀后倒去上层清液，沉淀物干燥，粉碎后过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在盐酸溶液中，在一定温度下搅拌，分离沉淀后去离子水洗涤去除凹土中的Cl-，离心分离，取上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用分散剂将步骤（2）中得到的酸化凹土分散为ATP分散液；按照一定的比例将ATP分散液与GO悬浮液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在溶剂中分散均匀，加入膜材料与致孔剂，水浴锅中搅拌形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液涂刮得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，哌嗪水相溶液倾倒在GO-ATP杂化膜表面，待充分吸收后除去多余溶液并冻干；在冻干膜表面倾倒1,3,5-苯三甲酰氯油相溶液，静置后热处理一段时间，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜。
步骤（1）中所述凹土原土与去离子的固液比为1:10~20；所述粗分网为200~230目筛。
步骤（2）中所述凹土与盐酸溶液的固液比为1:10~20，所述盐酸的浓度为4~6mol/L。
步骤（2）中所述的一定温度下搅拌为在60~90℃搅拌4~6h。
步骤（3）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠中的任意一种；所述分散剂的浓度为1~3wt%。
步骤（3）中所述ATP分散液的浓度为0.4~g/L，所述GO/ATP复合悬浮液中的GO与ATP的掺杂质量比为1：1~6。
步骤（4）中所述的溶剂是N,N-二甲基酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述膜材料是聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一种；所述致孔剂是氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的一种。
步骤（4）中所述致孔剂的浓度为1wt% - 3wt%。
步骤（4）中所述的水浴温度为30℃~80℃，搅拌的时间为6-12h。
步骤（5）中所述热处理的温度为80~90℃，时间为4~5min。
本发明还提供了上述制备方法所制备的氧化石墨烯/凹土复合膜，所述的复合膜为多级纳米结构复合膜，表面光滑、无褶皱，膜断面具有指状孔结构，所述的氧化石墨烯/凹土复合膜中氧化石墨烯与凹土的质量比为1：1~6。
本发明还提供了上述方法制备的氧化石墨烯/凹土复合膜用于处理废水中有机物的用途。
优选地，所述的有机物为罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝、蔗糖等废水中常见有机物。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，所述的制备方法将浸没沉淀相转化法及界面聚合法想结合制备得到凹土改性复合膜。通过将无机纳米材料与有机高分子材料相结合，制备复合膜不仅保持了传统有机膜的韧性，同时其强度及化学稳定性等性能方面也得到明显提升。制备的复合膜表面光滑、无褶皱，改善了凹土易团聚的缺点，同时，膜断面具有均匀的指状孔结构，使得其具有较高的通量。同时，基于ATP表面含有丰富的Si-OH，由四面体和八面体构成的三明治层状结构形成沸石状通道，这些通道可作为水传质扩散的通道和构建垂直的选择性通道。ATP纳米棒插入相邻的GO片层中产生协同效应，扩大传质通道，提高水合能力；形成多级纳米结构复合膜。另外，分散剂使得在凹土表面形成包覆膜，有效改变凹土的表面极性，促进凹土离子的相互排斥，达到细化分散的目的。本发明工艺简单，且原材料廉价易得，能耗少有利于实现大规模生产，在有机物的分离方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是制备的酸化ATP、GO与GOA(1/4)的红外光谱对比图；
图2是制备的氧化石墨烯/凹土复合膜GOA(1/4)的上表面及断面扫描图，图中，左图为上表面扫描图，右图为膜断面扫描图；
图3是制备的不同参杂比的氧化石墨烯/凹土复合膜通量图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。本发明中凹土原土取自于江苏盱眙凹凸棒石黏土矿床。
本发明制备的氧化石墨烯/凹土复合膜的截留性能测试方法为：配制一定浓度的有机物溶液，记为Cf，将膜裁剪成适当大小，安装在膜截留率的测试装置中，先施加8bar的压力，待流量稳定后，再施加7bar的压力，每隔一段时间取一次样，测量滤液中的有机物浓度(Cp)，计算截留率R(%)。
实施例1
（1）凹土（ATP）预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：10混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：10；70℃搅拌4h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为1wt%的六偏磷酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/1将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料聚砜（PSF，浓度18wt%）与致孔剂PVP（浓度为1wt% - 3wt%），置于水浴锅中60℃搅拌6h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后进行85℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜（GOA(1/1)）保存在冰水浴中。
采用上述相同方法及工艺制备不同GO与ATP掺杂质量比的氧化石墨烯/凹土复合膜，区别在于步骤（2）中GO与ATP掺杂质量比分别为1/2、1/3、1/4、1/5、1/6；采用错流装置对制备的不同参杂比（GOA(1/1)、GOA(1/2)、 GOA(1/3) 、GOA(1/4)、 GOA(1/5) 、GOA(1/6)）的氧化石墨烯/凹土复合膜与进行通量测定，以PSF和GO作为对照。首先在2bar的压力下预压30min，带流量稳定后，将压力调节为1bar，测定通量。
图1是制备的酸化ATP、GO与GOA(1/4)的红外光谱对比图；由图1可见，GO的含氧官能团与酸化ATP的Si-OH发生接枝反应，ATP成功插入GO片层形成均匀的GO-ATP复合材料。
图2是制备的氧化石墨烯/凹土复合膜GOA(1/4)的上表面及断面扫描图，图中，左图为上表面扫描图，右图为膜断面扫描图；由图2可见，构建的复合膜表面光滑、无褶皱的，说明GO-ATP与高分子有机材料共混均匀，且通过接枝作用，成功改善了ATP易团聚的缺点。此外，右图膜断面扫描图表明制备的GOA(1/4)中ATP纳米棒插入到堆叠的GO片层中，具有均匀的指状孔结构，其构筑快速水分子传输通道，具有较高的通量。
图3是制备的不同参杂比的氧化石墨烯/凹土复合膜通量图；如图3所示，随着ATP含量的增加，氧化石墨烯/凹土杂化膜的通量显著提高，当GO与ATP掺杂质量比为1:4~6时氧化石墨烯/凹土杂化膜的通量明显高于单纯的GO和PSF基膜；与纯PSF基膜相比（通量205.76LMH/bar），GO与ATP掺杂质量比为1:6时氧化石墨烯/凹土杂化膜的的通量（603.53LMH/bar）约为纯PSF基膜的三倍。
分别对本实施例制备的不同参杂比的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，配制浓度为7.5mg/L的罗丹明B溶液。测试结果为截留率分别为92.3%、94.7%、95.5%、99.2%、98.1%、97.6%。
实施例2 罗丹明B溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：15混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：15；60℃搅拌6h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为2wt%的硅酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料PSF（浓度18wt%）与致孔剂PVP（浓度为1wt%），置于水浴锅中60℃搅拌6h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后80℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，配制浓度为7.5mg/L的罗丹明B溶液。与纯PSF及GO膜相比，制备的氧化石墨烯/凹土复合膜对罗丹明B的截留率为99.7%
实施例3 亚甲基蓝溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：20混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：20；80℃搅拌5h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为3wt%的聚丙烯酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在N,N-二甲基乙酰胺中分散均匀，然后加入膜材料聚醚砜（浓度18wt%）与致孔剂PVP（浓度3wt%），置于水浴锅中50℃搅拌12h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后80℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
将本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，并配制浓度为7.5mg/L的亚甲基蓝溶液。经测定所得复合膜的截留率最高为99.5%。
实施例4 甲基橙溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：10混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入230目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为6mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：10； 70℃搅拌4h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为1wt%的六偏磷酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料聚芳砜（浓度18wt%）与致孔剂氯化锂（浓度为1wt% - 3wt%），置于水浴锅中50℃搅拌8h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后80℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
将本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，并配制浓度为7.5mg/L的甲基橙溶液。经测定所得复合膜的截留率最高为75.9%。
实施例5 蔗糖溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：10混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：10；90℃搅拌3h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为1wt%的六偏磷酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料PSF（浓度18wt%）与致孔剂聚乙烯吡咯烷酮（浓度为3wt%），置于水浴锅中50℃搅拌12h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后90℃热处理4min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
将本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，并配制浓度为10mmol/L的蔗糖溶液。经测定所得复合膜的截留率最高为93.1%。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）ATP预处理：将ATP原土与去离子水按一定的固液比混合搅拌后倒入粗分网滤过，将滤过液中的ATP颗粒扩散到去离子水中，静置沉淀后倒去上层清液，沉淀物干燥，粉碎后过筛；
（2）酸化ATP：将步骤（1）中预处理后的ATP浸泡在盐酸溶液中，在一定温度下搅拌，分离沉淀后去离子水洗涤去除ATP中的Cl-，离心分离，取上层颜色较浅的ATP干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用分散剂将步骤（2）中得到的酸化ATP分散为ATP分散液；按照一定的比例将ATP分散液与GO悬浮液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在溶剂中分散均匀，加入膜材料与致孔剂，水浴锅中搅拌形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液涂刮得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，哌嗪水相溶液倾倒在GO-ATP杂化膜表面，待充分吸收后除去多余溶液并冻干；在冻干膜表面倾倒1,3,5-苯三甲酰氯油相溶液，静置后热处理一段时间，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述ATP原土与去离子的固液比为1:10~20；所述粗分网为200~230目筛；步骤（2）中所述ATP与盐酸溶液的固液比为1:10~20，所述盐酸的浓度为4~6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠中的任意一种；所述分散剂的浓度为1~3wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 步骤（3）中所述ATP分散液的浓度为0.4~g/L，所述GO/ATP复合悬浮液中的GO与ATP的掺杂质量比为1：1~6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的溶剂是N,N-二甲基酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述膜材料是聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一种；所述致孔剂是氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述致孔剂的浓度为1wt%- 3wt%；所述的水浴温度为30℃~80℃，搅拌的时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 步骤（5）中所述热处理的温度为80~90℃，时间为4~5min。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/凹土复合膜，其特征在于，所述的复合膜为多级纳米结构复合膜，表面光滑、无褶皱，膜断面具有指状孔结构，所述的氧化石墨烯/凹土复合膜中氧化石墨烯与凹土的质量比为1：1~6。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯/凹土复合膜用于处理废水中有机物的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述的有机物为罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝或蔗糖。
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