CN109966931A - 一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜(GO/ATP/PVA复合膜)制备方法,通过3‑氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对Al2O3陶瓷基体进行预处理,增加基体与复合膜之间的结合力,加入PVA增加复合膜的抗溶胀性,通过真空抽滤‑低温干燥法在陶瓷基体表面制备了GO/ATP/PVA复合膜。所述GO/ATP/PVA复合膜在分离工业废水的应用上性能优异,且该制备工艺简单、成本低廉、适合应用于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法,属于废水处理中膜分离领域。
背景技术
氧化石墨烯是目前可用作分离膜热门的二维材料,并且完整的氧化石墨烯对所有分子都是不可渗透的,如果将氧化石墨烯纳米片通过层层堆叠形成宏观膜,就可以利用片与片之间形成的纳米通道进行物质分离。由于氧化石墨烯几乎无摩擦的表面可以确保分子在形成的2D毛细管中快速转移,因此通过堆叠单片层的氧化石墨烯来设计层状膜的实质性作用非常大,基于氧化石墨烯结构性质的独特性,它可以通过真空过滤辅助轻松组装并形成层状结构。通常是将氧化石墨通过真空抽滤到聚合物或者无机材料基底制备成膜上来实现理想的分离性能。氧化石墨烯(GO)膜因其片层状堆叠结构可以用作高效分离膜,在工业废水处理领域具有很大的潜力。然而,目前氧化石墨烯膜制备成本高、无支撑体稳定性差、长期在水环境下容易发生溶胀等问题的存在,限制了其应用。
天然储存极为丰富的黏土材料凹凸棒土(ATP)是一维针棒状天然亲水粘土,其为水合硅酸铝镁结构,它含有丰富的亲水性羟基基团,由四面体和八面体夹层组成分层结构形成沸石状通道,其尺寸约为0.38 nm×0.63 nm,这些通道可以作为水传输扩散路径,并有助于在基于ATP的复合膜中构建传输通道,ATP插入相邻GO片层中可以产生协同效应,提供大量的传输通道并创建膜纳米3D结构。此外,ATP对众多污染物具有很好的吸附作用。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)富含胺基,已有研究表明APTES中带正电性的胺基通过静电力作用与负电性的GO结合成膜。聚乙烯醇(PVA)是水溶性、生物相容且易于获得的低成本合成聚合物,PVA分子很容易通过氢键作用与GO片层和ATP相结合,形成混合结构单元,PVA分子显着改善了GO层间粘合作用,这也反映在机械测试的结果中,只需轻轻摇动或静置24小时以上即可将纯GO薄膜重新分散到水中,从而形成均匀的GO悬浮液。相反,加入了PVA的GO复合膜不能通过摇动或搅拌再分散在水中,甚至超声也不会使其分散,PVA分子将GO片材像砂浆一样粘在一起,形成“砖-砂浆”结构,从而阻碍GO纳米片在水溶液中的分散。目前还没有文献、专利报道所述复合膜相关应用。
发明内容
为解决目前纯GO膜在工业废水分离应用中存在的诸多问题,本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法。
一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)Al2O3陶瓷基体预处理
将10 g的3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶于无水乙醇中,配置成10 g/L的混合溶液,将Al2O3陶瓷基体放入混合溶液中浸泡5 h,取出后用去离子水冲洗干净,放于烘箱中在120℃条件下干燥3 h;
(2)取少量PVA在80 ℃加热搅拌的条件下溶于水中配置成1 wt%质量浓度溶液备用;
(3)以一定m(GO:ATP)的比例分别量取1 mg/L的氧化石墨烯分散液、凹凸棒土和1 wt%质量浓度PVA溶液混合并稀释至15 mL,将溶液搅拌30 min;
(4)将溶液缓慢倒入抽滤瓶中,通过真空抽滤在Al2O3陶瓷基底上,完全抽干成膜后取出,放入烘箱中50 ℃干燥2 h。
在本发明的优选实施方案中,步骤(1)中的陶瓷基体为孔径0.1~1μm的Al2O3陶瓷基体。
在本发明的优选实施方案中,步骤(3)中的m(GO:ATP)范围为1:1~1:20。
在本发明的优选实施方案中,步骤(3)中的PVA在复合膜的总质量分数为1 wt%~10wt%。
本发明还保护所述制备方法在所有工业废水膜分离中的应用。
与现有GO膜制备技术相比,本发明具有如下技术效果:通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对Al2O3陶瓷基体进行预处理,增加基体与GO/ATP/PVA复合膜之间的结合力,加入PVA增加GO/ATP/PVA复合膜的抗溶胀性,同时ATP插入GO片层中增加了其片层间距改善了膜通量,通过简便易操作的真空抽滤-低温干燥法在陶瓷基体表面制备成膜。本发明所制备的GO/ATP/PVA复合膜在分离工业废水的应用上性能优异,且该制备工艺简单、成本低廉、适合应用于大规模的生产。
附图说明
下面结合附图作进一步的说明:
图1为制备的GO/ATP/PVA复合膜拍摄图像;
图2为制备的GO/ATP/PVA复合膜扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将10 g的3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶于1L无水乙醇中,配置成10 g/L的混合溶液,将孔径为0.5μm的Al2O3陶瓷基体放入混合溶液中浸泡5 h,取出后用去离子水冲洗干净,放于烘箱中在120 ℃条件下干燥3 h。
取少量PVA在80 ℃加热搅拌的条件下溶于水中配置成1 wt%质量浓度溶液备用。
以m(GO:ATP)=1:5的比例分别量取1 ml的1 mg/L的氧化石墨烯分散液、5 mg的凹凸棒土和60 mg的1 wt%质量浓度PVA溶液混合并稀释至15 mL,将溶液搅拌30 min,此时膜总质量为6.6mg。
将溶液缓慢倒入抽滤瓶中,通过真空抽滤在Al2O3陶瓷基底上,完全抽干成膜后取出,放入烘箱中50 ℃干燥2 h,制备好的GO/ATP/PVA(10%)复合膜如图1所示。
实施例2
将10 g的3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶于1L无水乙醇中,配置成10 g/L的混合溶液,将孔径为0.2μm的Al2O3陶瓷基体放入混合溶液中浸泡5 h,取出后用去离子水冲洗干净,放于烘箱中在120 ℃条件下干燥3 h。
取少量PVA在80 ℃加热搅拌的条件下溶于水中配置成1 wt%质量浓度溶液备用。
以m(GO:ATP)=1:20的比例分别量取1 ml的1 mg/L的氧化石墨烯分散液、20 mg的凹凸棒土和105 mg的1 wt%质量浓度PVA溶液混合并稀释至15 mL,将溶液搅拌30 min,此时膜总质量为22.05 mg。
将溶液缓慢倒入抽滤瓶中,通过真空抽滤在Al2O3陶瓷基底上,完全抽干成膜后取出,放入烘箱中50 ℃干燥2 h,制备好的GO/ATP/PVA(5%)复合膜。
由图2可见,GO/ATP/PVA复合膜中的GO片层结构内插入纳米棒状ATP(图(b)),形成具有优异水传输特性的层状3D网络结构。ATP纳米棒均匀分布在GO的片层内,由于GO的横向尺寸大于ATP纳米棒的整体尺寸,因此ATP纳米棒可以很容易地嵌入GO片层中,使其交错在GO片层结构中形成致密的水通道。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何不经过创造性劳动想到的变换或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)Al2O3陶瓷基体预处理
将10 g的3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶于无水乙醇中,配置成10 g/L的混合溶液,将Al2O3陶瓷基体放入混合溶液中浸泡5 h,取出后用去离子水冲洗干净,放于烘箱中在120℃条件下干燥3 h;
(2)取少量PVA在80 ℃加热搅拌的条件下溶于水中配置成1 wt%质量浓度溶液备用;
(3)以一定m(GO:ATP)的比例分别量取1 mg/L的氧化石墨烯分散液、凹凸棒土和1 wt%质量浓度PVA溶液混合并稀释至15 mL,将溶液搅拌30 min;
(4)将溶液缓慢倒入抽滤瓶中,通过真空抽滤在Al2O3陶瓷基底上,完全抽干成膜后取出,放入烘箱中50 ℃干燥2 h。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的陶瓷基体为孔径0.1~1μm的Al2O3陶瓷基体。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的m(GO:ATP)范围为1:1~1:20。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的PVA在复合膜的总质量分数为1 wt%~10 wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法在所有工业废水中的应用。
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