CN110364757B - 磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝技术制备磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的方法。以N,N‑二甲基乙酰胺为溶剂，将质量分数为20～40wt％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液与10～20wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液混合后进行静电纺丝成膜；再掺杂磷酸制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜。本发明制备的复合膜由于具有纤维结构，降低吸附磷酸的阻力，使磷酸分子均匀分布于复合膜，解决溶液浇筑法制备的SPEEK/PVDF复合膜无法通过浸泡的方式掺杂磷酸分子而导致其非水质子电导率低的问题。与溶液浇筑法制备的膜相比，利用静电纺丝技术制备的具有纤维结构的复合膜具有良好的吸附磷酸的能力。

Description

磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝技术制备磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心部件。美国杜邦公司开发的全氟型磺酸膜，即
Figure BDA0002141347250000011
系列膜，具有质子传导率高，化学稳定性以及机械稳定性强等优点，但其燃料渗透率较高，价格昂贵，并且其质子传导依赖水分子等缺点限制其在高温质子交换膜燃料电池中的应用。目前，基于聚合物磺化聚醚醚酮(SPEEK)进行掺杂以及改性制备复合膜，由于质子传导过程摆脱对水分子的依赖，是发展高温质子交换膜的主要策略。目前，对SPEEK膜的改性研究主要集中在掺杂无机物，利用化学法在聚合物上接枝功能基团，以及利用不同的制膜方法将其与其他聚合物进行复合等。对于基于SPEEK的复合膜的制备，车全通研究组报道，磷酸掺杂的SPEEK(磺化度SD＝73.5％)与聚氨基甲酸酯(PU)复合膜在160℃时的质子传导率达到3×10-2S/cm。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种热稳定性优良，机械性能高的聚合物，在发展新型高温质子交换膜的过程中得到广泛的关注。因此，基于PVDF的高温质子交换膜亦被广泛而又持续地报道。郭志斌等制备磷酸掺杂的PVDF/PVP(聚乙烯吡咯烷酮)复合膜，在200℃下的质子传导率为9.3×10-2S/cm。目前，关于SPEEK和PVDF复合膜的研究也得到研究者们的关注。其中，传统的溶液浇筑法是制备该类复合膜的主要方法。J.Wootthikanokkhan制备PVDF与磺化度78％的SPEEK(50/50)的复合膜，在室温下的质子传导率为7.18×10-3S/cm，但质子传导过程并未摆脱对水分子的依赖。此外，Jung等研究者关注该体系的相容性问题，提出对于PVDF和SPEEK共混体系，当PVDF的含量超过10wt％时，会导致两者的相容性变差。而颊慧娜等人研究发现，低磺化度SPEEK相对于高磺化度的SPEEK更易于与PVDF相容。
相对于溶液浇筑法，静电纺丝技术是一种特殊的纤维制造工艺。在强电场作用下，连接聚合物溶液输送装置的针头的尖端的液体形成泰勒锥并由锥尖延展成丝，纺丝在空气中挥发大部分溶剂并最终落在收集装置上。静电纺丝技术制备的膜材料具有纳米或微米级的纤维结构，并且具有孔径小、孔隙率高、纤维较均一等特点。目前，将静电纺丝技术应用到质子交换膜领域的基体体系主要包括
Figure BDA0002141347250000012
膜体系、非氟磺化芳香聚电解质膜体系以及磺化芳香聚电解质膜体系。王禛等人报道，用静电纺丝技术制备的SPEEK/Nafion(质量比4:1)的复合膜，在65℃时的质子传导率为9.8×10-2S/cm。
发明内容
针对溶液浇筑法制备的SPEEK/PVDF复合膜因吸附磷酸困难而导致其非水质子传导率较低的问题。本发明提供一种利用静电纺丝技术，基于SPEEK/PVDF体系制备磷酸掺杂的具有纤维结构复合膜的方法，以期待其兼有聚合物SPEEK和PVDF优点，并可作为非水质子交换膜应用于高温非水质子交换膜燃料电池中。
本发明的技术方案是：
一种磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将7.0～14.0g的磺化度DS＝20～25％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于10.5～56.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为20～40wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将7.0～14.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于28.0～126.0g的DMAc中，制备质量分数为10～20wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌0.5～2h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取4～8mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为0.8～1.2mL/h，电压20～25KV，静电纺丝距离10～20cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.069～0.252mm；
(5)将得到的电纺膜在25～35℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中40～60h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.065～0.245mm，磷酸掺杂的质量比例为47～83％。
本发明的设计思想是：
本发明利用静电纺丝技术制备的SPEEK/PVDF混合膜具有纤维状结构，有利于降低磷酸分子进入其内部遇到的阻力，实现磷酸(PA)分子均匀分布在膜材料的内部，解决溶液浇筑法制备的SPEEK/PVDF复合膜因吸附磷酸困难而导致其非水质子传导率较低的问题。制备的具有纤维结构的复合膜，在非水条件下具有良好的质子传导能力，展示其应用于高温质子交换膜燃料电池的潜力。通过本发明，为利用静电纺丝技术制备高性能质子交换膜材料提供新的研究方法。
本发明的特点和有益效果是：
本发明基于静电纺丝技术制备的SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，具有良好的非水质子传导率。在160℃且不加湿条件下，质子传导率达到2.97×10-2S/cm，远高于利用溶液浇筑法制备的SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜的质子传导率3.96×10-4S/cm。另外，本发明制备的复合膜亦具有良好的机械性能，其最大拉伸强度达到6.21MPa。
附图说明
图1为本发明实施例8制备的膜的实物图片；其中：(A)SPEEK/PVDF电纺膜；(B)(SPEEK/PVDF电纺膜)/85wt％PA。
图2为实施例2制备的SPEEK/PVDF电纺膜的膜表面电镜图片；其中：(A)1000放大倍数；(B)20000放大倍数。
图3为实施例2制备的(SPEEK/PVDF电纺膜)/85wt％PA、相同原料及比例的条件下利用溶液浇筑法制备的(SPEEK/PVDF浇筑膜)/85wt％PA的质子传导率与温度的阿伦尼乌斯型关系曲线图。图中，横坐标代表温度T的倒数的1000倍，纵坐标代表温度T与质传导率σ乘积的自然对数。
图4为实施例2制备的SPEEK/PVDF电纺膜，(SPEEK/PVDF电纺膜)/85wt％PA在室温下的机械性能曲线。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，将质量分数为20～40wt％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液与质量分数为10～20wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液混合为均相溶液并进行静电纺丝成膜；干燥后的电纺膜掺杂磷酸制备具有纤维结构的SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜。
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将7.0g的磺化度DS＝20％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于10.5g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为40wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将7.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于63.0g的DMAc中，制备质量分数为10wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌0.5h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取4mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为0.8mL/h，电压20KV，静电纺丝距离10cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.069mm；
(5)将得到的电纺膜在25℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中40h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.065mm，磷酸掺杂的质量比例为47％。
实施例2
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将7.0g的磺化度DS＝24％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于13.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为35wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将7.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于34.2g的DMAc中，制备质量分数为17wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌1h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取4mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为1.0mL/h，电压24KV，静电纺丝距离15cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.150mm；
(5)将得到的电纺膜在30℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中48h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.142mm，磷酸掺杂的质量比例为68％。
实施例3
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将14.0g的磺化度DS＝25％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于56.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为20wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将14.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于56.0g的DMAc中，制备质量分数为20wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌2h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取8mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为1.2mL/h，电压25KV，静电纺丝距离15cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.252mm；
(5)将得到的电纺膜在35℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中48h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.245mm，磷酸掺杂的质量比例为83％。
实施例4
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将7.0g的磺化度DS＝24％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于28.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为20wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将7.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于28.0g的DMAc中，制备质量分数为20wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌1h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取4mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为0.8mL/h，电压20KV，静电纺丝距离20cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.093mm；
(5)将得到的电纺膜在30℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中60h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.084mm，磷酸掺杂的质量比例为62％。
实施例5
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将14.0g的磺化度DS＝25％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于26.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为35wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将14.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于126.0g的DMAc中，制备质量分数为10wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌1h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取8mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为1.0mL/h，电压25KV，静电纺丝距离20cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.217mm；
(5)将得到的电纺膜在35℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中40h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.215mm，磷酸掺杂的质量比例为73％。
实施例6
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将10.0g的磺化度DS＝20％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于23.3g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为30wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将10.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于56.7g的DMAc中，制备质量分数为15wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌0.5h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取6mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为1.2mL/h，电压25KV，静电纺丝距离15cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.112mm；
(5)将得到的电纺膜在35℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中48h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.108mm，磷酸掺杂的质量比例为54％。
实施例7
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将12.0g的磺化度DS＝22％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于36.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为25wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将12.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于48.0g的DMAc中，制备质量分数为20wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌2h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取6mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为1.0mL/h，电压22KV，静电纺丝距离20cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.099mm；
(5)将得到的电纺膜在35℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中48h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.097mm，磷酸掺杂的质量比例为58％。
实施例8
本实施例中，磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法如下：
(1)将7.0g的磺化度DS＝23％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于13.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为35wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将7.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于39.7g的DMAc中，制备质量分数为15wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌1.5h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取4mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为0.8mL/h，电压25KV，静电纺丝距离15cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.151mm；
(5)将得到的电纺膜在35℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中48h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.144mm，磷酸掺杂的质量比例为65％。
如图1所示，从本发明实施例8制备的膜的实物图片可以看出，利用静电纺丝法制备的SPEEK/PVDF电纺膜在酸掺杂前后均表面较平整，具有膜的基本形貌特征。
如图2所示，从实施例2制备的SPEEK/PVDF电纺膜的膜表面电镜图片可以看出，利用静电纺丝法制备的电纺膜具有纤维结构，并且SPEEK与PVDF混纺良好。
如图3所示，从实施例2制备的(SPEEK/PVDF电纺膜)/85wt％PA、相同原料及比例的条件下利用溶液浇筑法制备的(SPEEK/PVDF浇筑膜)/85wt％PA的质子传导率与温度的阿伦尼乌斯型关系曲线图可以看出，(SPEEK/PVDF电纺膜)/85wt％PA的质子传导率在测试温度区间内均明显高于(SPEEK/PVDF浇筑膜)/85wt％PA的质子传导率。
如图4所示，从实施例2制备的SPEEK/PVDF，SPEEK/PVDF/85％PA电纺膜在室温下机械性能曲线可以看出，(SPEEK/PVDF电纺膜)/85wt％PA在室温下的机械性能要优于SPEEK/PVDF电纺膜的机械性能。
实施例结果表明，本发明制备的复合膜由于具有纤维结构，纤维间孔隙的存在使得磷酸更易进入膜的内部，同时磷酸分子间通过氢键作用可以很好地被吸附在纤维膜的网状骨架中，因而本发明制备的复合膜的非水质子传导率要明显高于溶液浇筑法制备的膜的质子传导率。

Claims (1)

1.一种磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将7.0～14.0g的磺化度DS＝20～25％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于10.5～56.0g的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，制备质量分数为20～40wt％的SPEEK/DMAc溶液；
(2)将7.0～14.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于28.0～126.0g的DMAc中，制备质量分数为10～20wt％的PVDF/DMAc溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所制备的溶液相混合并在室温下进行机械搅拌0.5～2h，制备SPEEK/PVDF/DMAc的均相溶液；
(4)取4～8mL步骤(3)制备的均相溶液进行静电纺丝，喷射速度为0.8～1.2mL/h，电压20～25KV，静电纺丝距离10～20cm，制备SPEEK/PVDF电纺膜，电纺膜的厚度为0.069～0.252mm；
(5)将得到的电纺膜在25～35℃下烘干后泡在质量分数为85wt％的磷酸(PA)的水溶液中40～60h，制备SPEEK/PVDF/85wt％PA复合膜，复合膜厚度为0.065～0.245mm，磷酸掺杂的质量比例为47～83％；
利用静电纺丝技术制备的SPEEK/PVDF混合膜具有纤维状结构，降低磷酸分子进入其内部遇到的阻力，实现磷酸分子均匀分布在膜材料的内部。
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