CN109851828B - 一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池领域。本发明将硫酸化静电纺丝中空多孔纳米纤维掺杂于非氟膜基质，经固化、质子化后制备有机无机复合质子交换膜。其中，静电纺丝中空多孔无机纳米纤维是指二氧化锡纳米纤维，其纤维外直径小于200nm，呈中空结构，纤维壁具有大量孔结构。本发明采用的静电纺丝中空多孔纳米纤维提供长程传质通道和高比表面积，可有效提高膜的质子传导率和尺寸稳定性，获得较高的直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池性能。

Description

一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交 换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及一种一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟有机无机复合质子交换膜，静电纺丝中空多孔纳米纤维提供长程传质通道和高比表面积，可有效提高膜的质子传导率和尺寸稳定性，获得较高的电池性能。

背景技术

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，为质子提供单向传输通道的同时，起着隔绝两侧燃料和氧化剂的作用，其性能直接决定了电池的能量转换效率和使用寿命等性能。商业化全氟磺酸型质子交换膜存在燃料渗透率高，价格昂贵，环境不友好等缺点，严重限制了其广泛应用。非氟类质子交换膜可有效克服以上缺点，但由于刚性芳杂环结构以及质子传导功能基团直接与主链相连，其亲疏水微相分离不明显，亲水性离子簇较小且独立分散，微观结构中存在大量的狭窄曲折和死端，导致其质子传导率较低。虽可通过提高膜内亲水性基团数量(即增大磺化度)以改善亲疏水微相分离，但是会导致膜因过度吸水溶胀而失去尺寸稳定性。

针对非氟膜亲疏水微相分离不明显，亲水性通道曲折多死端的难点，各国学者进行了广泛的研究。Int.J.Hydrogen Energy 37(2012)11853采用掺杂零维纳米颗粒诱导改善膜内微观结构，但零维颗粒只能桥接局部的通道死端，提高质子传导率效果有限。Int.J.Hydrogen Energy 43(2018)11214采用掺杂二维片层氧化石墨烯诱导形成长程质子传递通道，但二维片层结构容易折叠弯曲不利于在膜基质中均匀分布。Electrochim.Acta,240(2017)186采用掺杂具有正八面体三维结构的金属有机骨架包覆和固定质子传递物质以提高质子传递位点数量，但三维立体结构粒径较大，使膜容易出现缺陷。

一维纳米纤维结构具有较大的长径比和较高比表面积，可提供一维长程传质通道，连通膜内亲水性通道，有效降低质子传递阻力。静电纺丝法是一种制备纳米纤维的简单有效的方法，可制备具有纳米纤维结构的聚合物，金属氧化物，电极催化剂等多种材料，应用广泛，在非氟膜微观结构调控领域具有巨大应用潜力。如Int.J.Hydrogen Energy 42(2017)10275采用静电纺丝法制备硫酸化炭纳米纤维，J.Power Sources,340(2017)201采用静电纺丝法制备表面改性的二氧化硅纳米纤维，均有效提高了膜的质子传导率，但纳米纤维的比表面积有待进一步提高。

发明内容

本发明目的在于以一维中空多孔无机纳米纤维诱导改善非氟质子交换膜内微观结构，静电纺丝中空多孔无机纳米纤维提供长程质子传递通道和高比表面积，有效降低质子传递阻力，获得较高的电池性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜，该非氟质子交换膜由硫酸化静电纺丝中空多孔无机纳米纤维掺杂于非氟膜基质，经固化、质子化后制备而成。所述的静电纺丝中空多孔无机纳米纤维是指二氧化锡纳米纤维，其纤维外直径小于200nm，呈中空结构，纤维壁由10nm左右颗粒堆积而成，纤维壁具有大量孔结构。

一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备硫酸化静电纺丝中空多孔无机纳米纤维，具体为：

将聚合物聚丙烯腈加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，70-90℃油浴中磁力搅拌8-16h，室温冷却后，再加入聚合物聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌4-6h使其充分溶解，最后加入无机盐前驱体并室温磁力搅拌4-6h，形成聚合物质量分数为0.05-0.30g mL^-1，无机盐前驱体质量分数为0.01-0.03g mL^-1的纺丝溶液；将纺丝溶液经静电纺丝、退火、硫酸化得到静电纺丝中空多孔无机纳米纤维。

所述的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮，其分子量分别为150000和360000；聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1～5。所述的无机盐前驱体是二水合氯化亚锡。

所述的静电纺丝是指纺丝条件为外加电压为15-30kV，进料速率为4-12uL min^-1，接收距离为10-20cm，喷口尺寸为19-27G。

所述的退火是指将上述中空多孔纳米纤维在500-600℃下煅烧2-4h，升温速率为2-8℃min^-1。

所述的硫酸化是将上述退火处理后的静电纺丝二氧化锡中空多孔纳米纤维置于0.5mol L^-1的H₂SO₄中常温浸泡0.5h，抽滤、用去离子水洗至中性后，置于马弗炉中，在400-600℃煅烧2-4h，升温速率为2-8℃ min^-1。得到纤维直径小于200nm，呈中空结构，纤维壁由10nm左右颗粒堆积而成，纤维壁具有大量孔结构的静电纺丝中空多孔无机纳米纤维。

第二步，将硫酸化后的静电纺丝中空多孔无机纳米纤维掺杂于非氟膜基质中，具体为：

室温下，将非氟膜基质溶于溶剂N-甲基毗咯烷酮溶剂中，经高速离心后得到聚合物溶液。将硫酸化中空多孔纳米纤维加入N-甲基毗咯烷酮溶剂中，超声分散1-3h得到悬浮液。将上述聚合物溶液和悬浮液混合，超声处理1-3h并室温下持续磁力搅拌24h，得到复合膜铸膜液，其中，聚合物浓度为5-10％的，颗粒含量为2.5-15％。

所述的非氟膜基质是指磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，其离子交换容量为1.5-1.9mmol g^-1。

第三步，铸膜，具体为：

将上述铸膜液置于水平模具中浇铸成膜或流延成膜，在温度为40-85℃环境中放置24-48h后，将膜从水平模具表面剥离，置于3mol L^-1H₂SO₄中常温浸泡24h，去离子水洗去膜表面游离的离子，洗至中性后得到交联型阴离子膜。

本发明的有益效果：所制备的硫酸化中空多孔纳米纤维具有较大的长径比和较高的比表面积，掺入膜后可诱导膜内离子簇沿纤维壁聚集形成连续的离子簇聚集结构，促进亲疏水微相分离，为质子提供连续长程的传递通道，较高比表面积提供更多质子传递位点，同时一维纤维结构连通膜内曲折通道和死端，有效提高质子传导率，达到Nafion 115膜的1.50倍。获得较高的燃料电池性能，直接甲醇燃料电池最大输出功率密度达到Nafion 115膜的1.48倍，氢氧燃料电池的最大输出功率达到Nafion 115膜的1.26倍。同时所制备的质子交换膜具有与Nafion 115膜相当的尺寸稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1的硫酸化电纺中空多孔二氧化锡纳米纤维的形貌图。其中图1a为其扫描电镜照片，图1b和图1c为其透射电镜照片。纤维外直径小于200nm，呈中空结构，纤维壁由10nm左右的纳米颗粒堆积而成，纤维壁具有大量孔结构，其比表面积为128.0m²g^-1。

图2为本发明实施例1的掺杂硫酸化中空多孔纳米纤维的复合质子交换膜的质子传导率随温度的变化，及其与Nafion 115膜、未掺杂膜和零维纳米颗粒掺杂膜的电导率比较。测试方法为交流阻抗四电极法，扫描频率为1-10⁶Hz，在40-80℃水浴中测试。磺化聚芳醚砜酮的离子交换容量为1.78mmol g^-1。

图3为本发明实施例1的掺杂硫酸化中空多孔纳米纤维的复合质子交换膜的直接甲醇燃料电池性能图，及其与Nafion 115膜、未掺杂膜和零维纳米颗粒掺杂膜的比较。电池的操作温度为80℃，阳极通入1M甲醇溶液，流速为1sccm，阴极通入氧气，流速为80sccm。膜电极的有效面积为4cm²。电催化剂阳极为PtRu/C，担载量为4mg cm^-2，阴极为Pt/C，担载量均为2mg cm^-2。

图4为本发明实施例1的掺杂硫酸化中空多孔纳米纤维的复合质子交换膜的氢气氧气燃料电池性能图，及其与Nafion 115膜、未掺杂膜和零维纳米颗粒掺杂膜的比较。电池的操作温度为80℃，阳极通入80℃增湿的H₂，流速为200sccm，阴极80℃增湿的O₂，流速为200sccm，膜电极的有效面积为5cm²，电催化剂Pt/C的阴、阳极担载量分别为0.7mg cm^-2和0.5mg cm^-2。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

对比例1：制备未掺杂磺化聚芳醚砜酮质子交换膜

将0.8g离子交换容量为1.78mmol g^-1的磺化聚芳醚砜酮溶解于9.2g的N-甲基毗咯烷酮中，高速离心得到澄清透明铸膜液。将上述铸膜液倾倒入水平玻璃模具上，50℃干燥48h，80℃干燥48h后，揭下并浸入3mol L^-1的H₂SO₄中放置24h充分质子化，然后用去离子水反复冲洗直至中性。

将上述磺化聚芳醚砜酮质子膜进行性能测试。80℃下，质子传导率为131.7mS cm^-1，溶胀度为32.8％，直接甲醇燃料电池最大功率密度为58.3mW cm^-2，开路电压为0.873V。氢气氧气燃料电池最大功率密度为633mW cm^-2，开路电压为1.032V。

对比例2：制备硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜

将0.8g离子交换容量为1.78mmol g^-1的磺化聚芳醚砜酮溶解于5.2g的N-甲基毗咯烷酮中，高速离心得到澄清透明溶液。将0.06g硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒加入4.0g N-甲基毗咯烷酮中，超声分散2h。将上述两种溶液混合，超声分散2h后，室温下持续磁力搅拌24h，得到磺化聚芳醚砜酮质量分数为8％，硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒对磺化聚芳醚砜酮质量比为7.5:100的铸膜液。将上述铸膜液倾倒入水平玻璃模具上，50℃烘48h，80℃烘48h后，揭下并浸入3mol L^-1的H₂SO₄中放置24h充分质子化，后用去离子水反复冲洗直至中性。

将上述硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜进行性能测试。80℃下，质子传导率为194.7.0mS cm^-1，溶胀度为19.6％，直接甲醇燃料电池最大功率密度为131.4mW cm^-2，开路电压为0.892V。氢气氧气燃料电池最大功率密度为818mW cm^-2，开路电压为1.047V。

实施例1：

第一步，制备硫酸化中空多孔二氧化锡纳米纤维：

将0.5g聚丙烯腈加入10mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80℃油浴中磁力搅拌12h，室温冷却后，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌5h使其充分溶解。将0.2g二水合氯化亚锡加入上述聚合物溶液，室温搅拌5h使其充分溶解。将上述纺丝液转移入注射器内并置于注射泵上。在外加电压为20kV，注射泵进料速度为8μL min^-1，针头与滚轮接收器的距离为15cm，注射器针头为23G，环境相对湿度为35-45％之间，温度为25℃的纺丝条件下制备纳米纤维。将上述纤维充分干燥后，在升温速率为5℃ min^-1，温度为550℃下进行退火处理3h，得到中空多孔二氧化锡纳米纤维。取1g以上制备的中空多孔二氧化锡纳米纤维，置于10mL0.5mol L^-1H₂SO₄溶液中常温磁力搅拌0.5h，抽滤并干燥后，置于500℃环境下处理3h，升温速率为5℃min^-1，得到硫酸化中空多孔二氧化锡纳米纤维。纤外维直径小于200nm，呈中空结构，纤维壁由10nm左右的纳米颗粒堆积而成，纤维壁具有大量孔结构，其比表面积为128.0m²g^-1，离子交换容量为1.17mmol g^-1。

第二步，制备硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜

将0.8g离子交换容量为1.78mmol g^-1的磺化聚芳醚砜酮溶解于5.2g的N-甲基毗咯烷酮中，高速离心得到澄清透明溶液。将0.06g上述制备的硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维加入4.0g N-甲基毗咯烷酮中，超声分散1h。将上述两种溶液混合，超声分散2h后，室温下持续磁力搅拌24h，得到磺化聚芳醚砜酮质量分数为8％，硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维对磺化聚芳醚砜酮质量比为7.5:100的铸膜液。将上述铸膜液倾倒入水平玻璃模具上，50℃烘48h，80℃烘48h后，揭下并浸入3mol L^-1的H₂SO₄中放置24h充分质子化，然后用去离子水反复冲洗直至中性。

将上述硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜进行性能测试。80℃下，质子传导率为226.0mS cm^-1，分别比磺化聚芳醚砜酮膜，硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜和Nafion 115膜高72％，16％和50％。溶胀度为20.6％，比磺化聚芳醚砜酮膜降低37.2％，并与硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜和Nafion 115膜相当。直接甲醇燃料电池最大功率密度为145.7mW cm^-2，分别比磺化聚芳醚砜酮膜、硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜和Nafion 115膜高150％、11％和48％。开路电压为0.895V，高于Nafion 115膜的0.859V。氢气/氧气燃料电池最大功率密度达到936mW cm^-2，分别比磺化聚芳醚砜酮膜，硫酸化二氧化锡零维纳米颗粒掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜和Nafion 115膜高44％，12％和26％。开路电压为1.046V，高于Nafion 115膜的1.025V。

实施例2：

第一步，制备硫酸化中空多孔二氧化锡纳米纤维：

将0.5g聚丙烯腈加入10mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，70℃油浴中磁力搅拌16h，室温冷却后，再加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌6h使其充分溶解。将0.1g二水合氯化亚锡加入上述聚合物溶液，室温搅拌6h使其充分溶解。将上述纺丝液转移入注射器内并置于注射泵上。在外加电压为15kV，注射泵进料速度为4μL min^-1，针头与滚轮接收器的距离为10cm，注射器针头为19G，环境相对湿度为35-45％之间，温度为25℃的纺丝条件下制备纳米纤维。将上述纤维充分干燥后，在升温速率为2℃ min^-1，温度为500℃下进行退火处理4h，得到中空多孔二氧化锡纳米纤维。取1g以上制备的中空多孔二氧化锡纳米纤维，置于10mL0.5mol L^-1H₂SO₄溶液中常温磁力搅拌0.5h，抽滤并干燥后，在400℃条件下煅烧4h，升温速率为2℃min^-1，得到硫酸化中空多孔二氧化锡纳米纤维。

第二步，制备硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜

将0.5g离子交换容量为1.50mmol g^-1的磺化聚芳醚砜酮溶解于5.5g的N-甲基毗咯烷酮中，高速离心得到澄清透明溶液。将0.01g上述制备的硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维加入4.0g N-甲基毗咯烷酮中，超声分散1h。将上述两种溶液混合，超声分散1h后，室温下持续磁力搅拌24h，得到磺化聚芳醚砜酮质量分数为5％，硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维对磺化聚芳醚砜酮质量比为2.5:100的铸膜液。将上述铸膜液倾倒入水平玻璃模具上，40℃烘24h，60℃烘48h后，揭下并浸入3mol L^-1的H₂SO₄中放置24h充分质子化，然后用去离子水反复冲洗直至中性。

实施例3：

第一步，制备硫酸化中空多孔二氧化锡纳米纤维：

将0.5g聚丙烯腈加入10mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，90℃油浴中磁力搅拌8h，室温冷却后，再加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌6h使其充分溶解。将0.3g二水合氯化亚锡加入上述聚合物溶液，室温搅拌6h使其充分溶解。将上述纺丝液转移入注射器内并置于注射泵上。在外加电压为30kV，注射泵进料速度为12μL min^-1，针头与滚轮接收器的距离20cm，注射器针头为27G，环境相对湿度为35-45％之间，温度为25℃的纺丝条件下制备纳米纤维。将上述纤维充分干燥后，在升温速率为8℃ min^-1，温度为600℃下进行退火处理2h，得到中空多孔二氧化锡纳米纤维。取1g以上制备的中空多孔二氧化锡纳米纤维，置于10mL0.5mol L^-1H₂SO₄溶液中常温磁力搅拌0.5h，抽滤并干燥后，置于600℃环境下处理2h，升温速率为8℃min^-1，得到硫酸化中空多孔二氧化锡纳米纤维。

第二步，制备硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维掺杂磺化聚芳醚砜酮复合膜

将1.0g离子交换容量为1.9mmol g^-1的磺化聚芳醚砜酮溶解于5.0g的N-甲基毗咯烷酮中，高速离心得到澄清透明溶液。将0.15g上述制备的硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维加入4.0g N-甲基毗咯烷酮中，超声分散3h。将上述两种溶液混合，超声分散3h后，室温下持续磁力搅拌24h，得到磺化聚芳醚砜酮质量分数为10％，硫酸化中空多孔二氧化锡一维纳米纤维对磺化聚芳醚砜酮质量比为15:100的铸膜液。将上述铸膜液倾倒入水平玻璃模具上，60℃烘48h，85℃烘48h后，揭下并浸入3mol L^-1的H₂SO₄中放置24h充分质子化，然后用去离子水反复冲洗直至中性。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜，其特征在于，该非氟质子交换膜由硫酸化静电纺丝中空多孔无机纳米纤维掺杂于非氟膜基质，经固化、质子化后制备而成；所述的静电纺丝中空多孔无机纳米纤维是指二氧化锡纳米纤维，其纤维外直径小于200nm，呈中空结构，纤维壁由颗粒堆积而成，纤维壁具有大量孔结构，颗粒含量为2.5-15％。

2.一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤：

第一步，制备硫酸化静电纺丝中空多孔无机纳米纤维

将聚合物聚丙烯腈加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，70-90℃下磁力搅拌反应8-16h，室温冷却后，再加入聚合物聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌4-6h使其充分溶解，最后加入无机盐前驱体并室温磁力搅拌4-6h，形成聚合物质量分数为0.05-0.30g mL^-1，无机盐前驱体质量分数为0.01-0.03g mL^-1的纺丝溶液；将纺丝溶液经静电纺丝、退火、硫酸化得到静电纺丝中空多孔无机纳米纤维；

第二步，将第一步处理后的静电纺丝中空多孔无机纳米纤维掺杂于非氟膜基质中

室温下，首先，将非氟膜基质溶于溶剂N-甲基毗咯烷酮溶剂中，经高速离心后得到聚合物溶液；再将硫酸化中空多孔纳米纤维加入N-甲基毗咯烷酮溶剂中，超声分散1-3h后得到悬浮液；最后，将上述聚合物溶液和悬浮液混合超声处理1-3h后，室温下磁力搅拌24h，得到复合膜铸膜液，其中，聚合物浓度为5-10％，颗粒含量为2.5-15％；

第三步，铸膜

将上述铸膜液置于水平模具中浇铸成膜或流延成膜，溶剂挥发后，将膜从水平模具表面剥离后，进行质子化处理，去离子水洗洗至中性后得到交联型阴离子膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步所述的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮，其分子量分别为150000和360000；聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1～5；所述的无机盐前驱体是二水合氯化亚锡。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，第一步所述的静电纺丝、退火、硫酸化具体为：

所述的静电纺丝是指纺丝条件为外加电压为15-30kV，进料速率为4-12uL min^-1，接收距离为10-20cm，喷口尺寸为19-27G；

所述的退火是指将上述中空多孔纳米纤维在500-600℃下煅烧2-4h，升温速率为2-8℃min^-1；

所述的硫酸化是将上述退火处理后的静电纺丝二氧化锡中空多孔纳米纤维置于H₂SO₄中常温浸泡后，抽滤、去离子水洗至中性，在400-600℃煅烧2-4h。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步所述的非氟膜基质是指磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，其离子交换容量为1.5-1.9mmol g^-1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二步所述的非氟膜基质是指磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，其离子交换容量为1.5-1.9mmol g^-1。

7.根据权利要求2或3或6所述的制备方法，其特征在于，第二步所述的质子化处理为：将膜置于3mol L^-1H₂SO₄中常温浸泡24h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二步所述的质子化处理为：将膜置于3mol L^-1H₂SO₄中常温浸泡24h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二步所述的质子化处理为：将膜置于3mol L^-1H₂SO₄中常温浸泡24h。

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