CN101207213A - 高温燃料电池用有机—无机复合型质子交换膜的制备方法 - Google Patents

高温燃料电池用有机—无机复合型质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高温燃料电池用有机—无机复合型质子交换膜的制备方法：包括如下步骤：将磺化芳族聚合物溶解于有机溶剂中，加入H3PO4和磷酸硼的前驱体；然后在玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜，即得所述有机—无机复合质子交换膜。本发明制备方法和工艺简单，有效地避免了无机粒子与聚合物之间相容性差易分相的问题，使无机质子传导体能稳定、均匀地存在于磺化聚合物基体中。与纯的磺化芳族聚合物相比，本发明所制备的复合膜在高温下的质子传导性能明显提高。本发明所掺杂的BPO4为不溶于水的并具有较好的高温质子传导性的无机非金属磷酸盐质子传导体。本发明较之掺杂了金属磷酸盐的膜具有更高的质子传导率。

Description

高温燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体是指一种高温燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜的制备方法。
背景技术
高温(＞100℃)质子交换膜燃料电池(PEMFC)因为能较好地解决阳极催化剂抗CO中毒问题，因此对燃料的纯度要求较低，并可简化电池的水管理系统、冷却系统和减少废热等，是目前最有可能大规模应用的PEMFC。质子交换膜作为PEMFC的绝对关键性材料，被称为PEMFC的心脏，其性能直接关系到PEMFC的整体性能。但目前广泛使用的全氟磺酸膜如由于在高温(＞80℃)会大量失水而导致膜的电导率急剧下降，难以在高温下使用，因此极需开发新型的质子交换膜以满足高温PEMFC的要求。
目前以亚芳基为主链的磺化聚合物已成为制备高温质子交换膜的一类重要基体材料。而掺杂无机物是目前提高膜高温质子传导率的有效途径，所掺的无机物主要有两类：一类是吸湿性的氧化物如SiO2、TiO2、ZrO2等，这类氧化物具有较强的吸湿能力，从而保证磺化聚合物在高温时也能有足够的水来形成质子传输通道，但由于这类氧化物本身不具有质子传导性能，因此加入的量不能过高，否则膜的电导率下降幅度较大；另一类是无机质子传导体如杂多酸(磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等)和金属磷酸盐(磷酸锆、磷酸铯等)，由于这类质子传导体的离子传导率很高，且不需要过多依赖水分的存在，因此受到一定的关注。但由于杂多酸具有较好的水溶解性，在PEMFC运行的高温条件下，杂多酸很容易随电极生成的水而流失，导致电导率下降；而金属磷酸盐虽然具有较快的质子传导能力，但除磷酸双氧铀外，绝大多数的金属磷酸盐在高温下的电导率均不超过10-4S/cm，这将远不能满足高温PEMFC的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有无机掺杂物用于高温质子交换膜的不足之处，利用非金属磷酸盐-磷酸硼作为一种无机掺杂体，提供一种高温燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜的制备方法。该方法替代了以往通过高温煅烧、研磨后得到磷酸硼粉体的方法，避免了直接将无机粉体加入聚合物溶液中成膜而导致的两者相容性及膜理化性质差的缺点；同时提高膜的质子传导性和机械性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现：所述高温燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤和工艺条件：
(1)将磺化芳族聚合物溶解于有机溶剂中，机械搅拌使之混合均匀，配成重量百分比为5％～20％磺化聚合物溶液；
(2)将浓度为83％～98％的H3PO4加入上述磺化聚合物溶液中，所加H3PO4的量为体系中磺化芳族聚合物重量的0.93％～46.30％，这样可使生成的磷酸硼的重量为磺化芳族聚合物重量的1％～50％，磁力搅拌得混合均匀的溶液；
(3)将磷酸硼的前驱体按其与H3PO4物质的量比为1.0∶(0.8～1.25)加入上述所得混合溶液中，超声波振荡1h～5h后得到均匀的混合溶液；
(4)将(3)中得到的混合溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜，即得所述有机-无机复合质子交换膜。
上述磺化芳环聚合物为磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚酮、磺化聚酰亚胺中的任意一种。
上述磺化芳环聚合物的磺化度为10％～60％。
上述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
上述磷酸硼的前驱体为硼酸三丙酯和硼酸三乙酯中的任意一种。
在上述第(4)步后，将有机-无机复合型质子交换膜用去离子水洗涤膜中残留的H3PO4，然后将膜在稀H2SO4溶液中浸泡24h～48h，进一步提高其导电能力，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，然后放在去离子水中保存待用。
本发明的制备方法是在磺化芳族聚合物基体中通过溶胶-凝胶法引入具有快速质子传导性的无机传导体磷酸硼，在基本不影响膜机械性能的条件下，进一步提高膜的高温质子传导性能。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、与通过高温煅烧、研磨后得到BPO4粉体，然后将BPO4固体粒子加入的共混法相比，本发明制备方法和工艺简单，有效地避免了无机粒子与聚合物之间相容性差易分相的问题，使无机质子传导体能稳定、均匀地存在于磺化聚合物基体中(见附图2和附图3)。
2、利用溶胶-凝胶法，将BPO4引入到磺化芳族聚合物中，BPO4的形成可用如下反应表示：(RO)3B+H3PO4→BPO4+3ROH↑，其中R可为-CH3、-C2H5或-C3H7。BPO4具有较强的保水能力，吸附水以部分游离的形式与B和P原子形成各种形式的氢键，即自由的P-OH，B-OH和成对P-OH，H原子再与P、B原子上的-OH相连接。BPO4上存在的这些给质子基团又使其具有较高的导电性，从而大大增加了膜的质子传导性能。与纯的磺化芳族聚合物相比，本发明所制备的复合膜在高温下的质子传导性能明显提高，且比同条件下的Nafion 115膜高出1倍左右。
3、与掺杂杂多酸相比，本发明所掺杂的BPO4为不溶于水的并具有较好的高温质子传导性的无机非金属磷酸盐质子传导体，这就保证了膜在高温高湿下运行时掺杂的质子传导体不会随水流失而造成膜电导率的下降。
4、与掺杂金属磷酸盐相比，本发明所掺杂的BPO4为一种非金属磷酸盐，其晶体结构中含有PO4和BO4四面体，BPO4在高温时仍具有极快的质子传导性能，从而使复合膜较之掺杂了金属磷酸盐的膜具有更高的质子传导率。
附图说明
图1纯磺化聚芳醚砜膜表面形态扫描电镜图(放大5k倍)
图210％磷酸硼含量的磺化聚芳醚砜/磷酸硼复合膜表面形态扫描图(放大5k倍)
图330％磷酸硼含量的磺化聚芳醚砜/磷酸硼复合膜表面形态扫描图(放大5k倍)
具体实施方式
实施例1：
取磺化度为30％的磺化聚芳醚砜(简称SPES)5克溶于N，N-二甲基乙酰胺中形成10％的溶液，然后将m克磷酸加入磺化聚芳醚砜溶液中，磁力搅拌30min成均相溶液。取n摩尔硼酸三丙酯加入到上述溶液中，转入超声波池内进行超声振荡约2h。然后将所得溶液倒在平整玻璃板上流延成膜，干燥后冷却至室温脱膜，即可得到磺化聚芳醚砜/磷酸硼复合膜(即有机-无机复合质子交换膜)。(其中m＞0，n＞0，通过调节m和n的量便可得到不同磷酸硼含量的复合膜，如表1所示)。所得SPES/磷酸硼复合膜的扫描电镜图如附图1～3所示，生成的磷酸硼以微米或纳米级球状均匀分布在磺化芳族聚合物中，这表明采用该方法制备的复合膜比直接共混法所得的复合膜更加均匀、稳定，有效地避免了无机粒子与聚合物之间相容性差易分相的问题
将上述复合膜用去离子水洗涤膜中残留的H3PO4，然后将膜在稀H2SO4溶液中浸泡24h，进一步提高其导电能力，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，放在去离子水中保存待用。
表1磷酸用量与所得磷酸硼含量的关系
  m(克)   0.0465   0.46   1.38   2.315
  n(摩尔)   4.75×10-4   0.0059   0.011   0.024
  BPO4含量(wt.％)   1   10   30   50
表2不同条件下样品的电导率值及与Nafion115膜的比较
条件                                   电导率(S/cm)
  SPES/BPO4 1％   SPES/BPO4 10％   SPES/BPO4 30％   SPES/BPO4 50％   Nafion 115
 T＝25℃RH＝100％ 0.0065 0.009 0.016 0.024 0.015
 T＝100℃RH＝100％ 0.010 0.017 0.028 0.050 0.025
 T＝100℃干燥器中放置2d 0.0009 0.003 0.008 0.015 0.007
从表2可以看出，在室温饱和湿度条件下，当膜中磷酸硼含量达到30％时，质子传导率已达到0.016S/cm，与商用Nafion 115膜的电导率(0.015S/cm)相当，满足一般质子交换膜对膜材料导电性能的要求。当在100％相对湿度下升至100℃时，所有膜的质子传导率都有一定程度的升高，但若在干燥器中放置2天后(相当于在极低的湿度下)，Nafion115膜在100℃下的电导率下降到仅为0.007S/cm，远不能满足高温燃料电池的使用，然而掺杂了磷酸硼的复合膜仍具有足够的传导性能。
实施例2：
取磺化度为10％的磺化聚苯醚5克溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中形成20％的溶液，然后将0.93克磷酸加入磺化聚苯醚溶液中，磁力搅拌30min成均相溶液。将硼酸三丙酯按其与磷酸的摩尔比为1∶1加入上述溶液中，转入超声波池内进行超声振荡约5h。然后将所得溶液倒在平整玻璃板上流延成膜，干燥后冷却至室温脱膜，即可得到20％磷酸硼含量的磺化聚苯醚/磷酸硼复合膜。
将上述复合膜用去离子水洗涤膜中残留的H3PO4，然后将膜在稀H2SO4溶液中浸泡24h，进一步提高其导电能力，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，放在去离子水中保存待用。
实施例3：
取磺化度为60％的磺化聚芳醚酮5克溶于N，N-二甲基乙酰胺中形成5％的溶液，然后将0.46克磷酸加入磺化聚芳醚酮溶液中，磁力搅拌30min成均相溶液。将硼酸三乙酯按其与磷酸的摩尔比为1∶0.8加入上述溶液中，转入超声波池内进行超声振荡约1h。然后将所得溶液倒在平整玻璃板上流延成膜，干燥后冷却至室温脱膜，即可得到10％磷酸硼含量的磺化聚芳醚酮/磷酸硼复合膜。
将上述复合膜用去离子水洗涤膜中残留的H3PO4，然后将膜在稀H2SO4溶液中浸泡24h，进一步提高其导电能力，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，放在去离子水中保存待用。
实施例4：
取磺化度为40％的磺化聚酰亚胺5克溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成10％的溶液，然后将1.85克磷酸加入磺化聚酰亚胺溶液中，磁力搅拌30min成均相溶液。将硼酸三乙酯按其与磷酸的摩尔比为1∶1.25加入上述溶液中，转入超声波池内进行超声振荡约2h。然后将所得溶液倒在平整玻璃板上流延成膜，干燥后冷却至室温脱膜，即可得到40％磷酸硼含量的磺化聚酰亚胺/磷酸硼复合膜。
将上述复合膜用去离子水洗涤膜中残留的H3PO4，然后将膜在稀H2SO4溶液中浸泡24h，进一步提高其导电能力，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，放在去离子水中保存待用。
如上所述，即可很好地实现本发明。

Claims (6)

1.一种高温燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将磺化芳族聚合物溶解于有机溶剂中，机械搅拌使之混合均匀，配成重量百分比为5％～20％磺化芳族聚合物溶液；
(2)将浓度为83％～98％的H3PO4加入上述磺化芳族聚合物溶液中，所加H3PO4的量为体系中磺化芳族聚合物重量的0.93％～46.30％，磁力搅拌得混合溶液；
(3)将磷酸硼的前驱体按其与H3PO4物质的量比为1.0∶(0.80～1.25)加入上述所得混合溶液中，超声波振荡1h～5h后得到均匀的混合液；
(4)将(3)中得到的混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜，即得所述高温燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磺化芳族聚合物包括磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚酮、磺化聚酰亚胺中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述磺化芳族聚合物的磺化度为10％～60％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸硼的前驱体为硼酸三丙酯、硼酸三乙酯中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在上述第(4)步后，将有机-无机复合型质子交换膜用去离子水洗涤膜中残留的H3PO4，然后将膜在稀H2SO4溶液中浸泡24～48h，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，然后放在去离子水中保存。
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