CN114864978A - 高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料及其制备方法和应用，属于燃料电池材料技术领域。本发明提供了一种中空纤维膜材料，其制备方法为：将磺化聚芳醚腈树脂、成孔剂、改性纳米填料和溶剂混合溶解，静置后，抽真空，纺丝液经内凝固浴凝固和外凝固浴凝固，所得粗品经洗涤、干燥，即得。本发明对分子结构进行设计，合成特有的、磺化度可控的磺化聚芳醚腈树脂，侧链氰基提高了树脂性能；同时通过协同配方优化，及加工成型工艺优化中，使中空纤维膜材料应用于氢燃料电池增湿器后，结构稳定，能承受较大压差，不易破裂造成电池内串气，延长了增湿器的使用寿命，实现了增湿量的精确控制。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料电池作为一种新型的无污染、高效率的动力源，近年来随着政策的大力支持，为进一步实现碳达峰、碳中和目标，其商用化过程正在提速。氢燃料电池的工作原理为：氢气进入电池本体，在阳极催化层分离为氢质子和电子，氢质子以水合质子的形式通过质子交换膜，在阴极催化层与氧离子结合生成水。只要供应氢和氧，燃料电池就能持续发电，且由于排出的气体为无污染的湿空气。
虽然氢燃料电池有诸多优点，但实际工作过程会受多种条件的限制。比如在氢燃料电池使用过程中，电池中的水分对其能有很大影响。若氢燃料电池中水分过多，易造成电池流道内部堵塞，降低气体分布均匀性，降低电池性能；若氢燃料电池中水分过少，将出现干涸，质子电导率急剧下降，导致电堆性能大幅下降。因此必须对氢燃料电池进行水管理，保证氢燃料电池质子交换膜的水分含量。在各种保持燃料电池水分含量的方法中，外增湿是最常用和最简便的方法。
外增湿技术采用独立于电池组的外增湿器，在反应气体进入电池组之前就对其进行增湿，具有易于控制、增湿量大、便于安装和维护的特点，常被用于燃料电池增湿系统。至目前为止，常用的外增湿技术主要有鼓泡型增湿器、喷水型增湿器、焓轮增湿器和中空纤维膜增湿器等。前面几种外增湿技术由于存在着或多或少的缺点，均不适用于车载燃料电池。目前车载燃料电池对进堆空气增湿的方法主要采用中空纤维膜增湿法。
中空纤维膜增湿器在质子交换膜燃料电池系统中的应用不仅实现了阴极空气进堆前的加湿，而且气/气加湿的方式充分利用了排气中水和热，同时不额外消耗电堆的功率。对于大功率的氢燃料电池车，由于车内部空间狭小，要求氢燃料电池系统在体积上尽量缩减体积，相应的，氢燃料电池增湿器体积也需要缩小，这就需要氢燃料电池增湿器具有优异的性能，也就是小体积拥有更优异的性能。
现今燃料电池系统中普遍使用的中空纤维膜材料主要是美国杜邦公司生产的Nafion全氟磺酸膜，但其高昂的价格成本及含氟材料带来的环境问题等难以解决。此外，市面上的中空纤维管面临着耐热性差、断丝率高、发电功率低、增湿性能差等各种缺点，尤其是在高空气流量的条件下增湿性能差，管路通气侧压降大，中空纤维膜承压能力不强，长时间使用后膜容易破损造成串气，这些限制了它们作为燃料电池增湿器的使用。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明从中空纤维膜材料的源头出发，通过分子结构的设计，合成特有的磺化聚芳醚腈树脂，同时通过配方的协同，优化中空纤维膜加工成型工艺，最终所获得的中空纤维膜材料组装成增湿器能保证氢燃料电池堆的稳定运行。
本发明首先提供了一种高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
将磺化聚芳醚腈树脂、成孔剂、改性纳米填料和溶剂混合并充分溶解，静置后，抽真空，得纺丝液；纺丝液经内凝固浴凝固，得初生纤维；初生纤维经外凝固浴凝固，得中空纤维粗品；粗品经洗涤、干燥，即得氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料；所述内凝固浴为水；所述外凝固浴为盐酸水溶液；所述磺化聚芳醚腈树脂的结构为：
其中，–Ar1–包括：
–Ar2–包括：
0＜x＜0.5。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述成孔剂为聚乙二醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物、甲醇、正丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的至少一种。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述改性纳米填料为纳米氧化钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化铈、纳米碳化硅中的至少一种。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述磺化聚芳醚腈树脂、成孔剂和改性纳米填料的质量比为16～30：3～8：0.5～5。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述磺化聚芳醚腈树脂的质量和溶剂的体积比例为15％～50％。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述溶解的温度为30～150℃。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述静置的时间为12～72h。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述盐酸水溶液的质量浓度为5～30％。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述外凝固浴的温度为30～70℃。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述洗涤为40～60℃水煮12～72小时。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述磺化聚芳醚腈树脂由以下方法制备得到：
S1，将无机碱、二元酚和有机混合溶剂混合并充分溶解；
S2，随后加入2,6-二氟苯甲腈，加热回流；
S3，分水，体系温度逐步升至160～170℃，继续反应；
S4，放出甲苯，体系温度升至180～200℃，当粘度不再发生变化，停止反应；
S5，反应后的产物经丙酮浸泡，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮洗涤，最后依次采用盐酸水溶液和水清洗，即得磺化聚芳醚腈树脂；
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述二元酚、2,6-二氟苯甲腈和无机碱的摩尔比为1：1～1.01：1～1.5。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述有机混合溶剂为NMP、DMAc、环丁砜、二苯砜、DMF中的至少一种与甲苯的混合溶剂；所述NMP、DMAc、环丁砜、二苯砜、DMF中的一种和甲苯的体积比为4～2.5：1。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述无机碱为Na2CO3、K2CO3、KF、NaHCO3、KHCO3中的至少一种。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述二元酚、2,6-二氟苯甲腈和无机碱的总质量与有机混合溶剂的总体积的比例为60％～90％。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备磺化聚芳醚腈树脂时，步骤S2中，所述加热回流的温度为140～145℃。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备磺化聚芳醚腈树脂时，步骤S2中，所述加热回流的时间为2.5～3h。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备磺化聚芳醚腈树脂时，步骤S3中，继续反应1～2h。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，所述改性纳米填料由以下方法制备得到：
将纳米填料与乙醇水溶液混合，超声分散，得纳米溶液；将硅烷偶联剂与乙醇水溶液混合，搅拌加热，并调节pH至3～5，得偶联剂溶液；将纳米溶液和偶联剂溶液混合，反应后，经后处理，即得改性纳米填料。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述乙醇水溶液的浓度为70～95％。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述超声分散的时间为1～3h。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的至少一种。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述硅烷偶联剂的质量为纳米填料质量的5～30％。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述搅拌加热的时间为2～5h。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述调节pH采用盐酸水溶液。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，控制所得偶联剂溶液的温度为50～80℃。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述纳米填料和硅烷偶联剂的总质量与乙醇水溶液的总体积的比例为1：50～200。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，纳米溶液和偶联剂溶液混合的方式为：将纳米溶液滴入偶联剂溶液中。
其中，上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法中，制备改性纳米填料时，所述反应的时间为8～12h。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料，其管外径为1000～2000um，管壁厚度为100～250um，拉伸强度为6～15MPa；该材料适宜的管径和厚度，及优良的力学性能，能显著提升增湿性能。
本发明还提供了上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料在燃料电池增湿器中的应用；将上述所制得的中空纤维膜按需求切割，装入增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，即可组装成增湿器。
需要说明的是，本发明中，质量与体积的比例中，质量和体积为同等级单位比较。
本发明的有益效果：
本发明通过分子结构进行设计，自主研发了磺化度可控的磺化聚芳醚腈树脂，其侧链氰基提高了树脂的加工性，其形成的分子间氢键使最终的中空纤维膜力学性能优良，断丝率低，增湿性能优异；同时通过协同配方优化，采用改性纳米填料，保证了中空纤维管的均匀性保水能力，及优化中空纤维膜加工成型工艺，采用内凝固浴和外凝固浴联合成型，使中空纤维膜顺利成型且尺寸稳定，使最终所获得的中空纤维膜材料应用于氢燃料电池增湿器后，结构稳定，能承受较大压差，不易破裂造成电池内串气，延长了增湿器的使用寿命；并且磺化聚芳醚腈树脂提高了氢燃料电池增湿器的系统动态响应速度，实现了增湿量的精确控制；具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中空纤维膜材料的中空结构实物图。
图2为本发明中空纤维膜材料的实物图。
具体实施方式
具体的，高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将磺化聚芳醚腈树脂、成孔剂、改性纳米填料和溶剂混合并充分溶解，静置后，抽真空(以脱除溶液中残存气泡)，得纺丝液；纺丝液经内凝固浴凝固，得初生纤维；初生纤维经外凝固浴凝固，得中空纤维粗品；粗品经洗涤、干燥，即得氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料；所述内凝固浴为水；所述外凝固浴为盐酸水溶液。
本发明中，将纺丝液通过凝固浴成型为中空纤维时，先采用水作为内凝固浴，使纤维初步成型，内凝固浴成型时间一般较短，然后初生纤维浸泡在外凝固浴中，进一步成型。在本领域内，中空纤维膜材料一般在纺丝设备中进行制备，如本发明实施例中，纺丝液储存在液料罐中，随后液料罐中纺丝液在约1～3个大气压的压力下通过计量泵计入喷丝板的环隙；同时，内凝固浴通过蠕动泵进入喷丝板的插入管中(内凝固浴相当于中空纤维管内部的液体)，然后初生纤维直接进入外凝固槽凝固，最后通过转筒收集中空纤维膜。
本发明采用内凝固浴和外凝固浴联合成型，成型工艺中先经内凝固浴初步成型，然后直接外凝固浴成型，没有经过空气，有利于保证中空纤维膜的尺寸稳定性，并使中空纤维膜的尺寸适宜。
本发明对分子结构进行了设计，所述磺化聚芳醚腈树脂的结构为：
其中，0＜x＜0.5；–Ar1–包括：
–Ar2–包括：
本发明通过分子结构进行设计，自主研发了磺化度可控的磺化聚芳醚腈树脂，其–Ar1–和–Ar2–来源于二元酚原料，通过控制不同二元酚的加入量，控制–Ar1–和–Ar2–的比例；并且经试验，磺化聚芳醚腈树脂中需控制0＜x＜0.5，同时控制–Ar1–、–Ar2–结构(–Ar2–不能含磺酸基)，以避免磺酸单元含量过大，导致吸水太严重，使中空纤维管不能成型。
本发明中，所述成孔剂为聚乙二醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物、甲醇、正丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种。
本发明中，所述溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的至少一种。本发明中，所述改性纳米填料为纳米氧化钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化铈、纳米碳化硅中的至少一种。改性纳米填料一方面优化了填料在溶液中的分散性，保证了中空纤维管的均匀性，另一方面纳米的亲水填料可提高中空纤维管的保水能力，进而提高增湿能力；但填料过多会聚集，反而对性能有影响。因此本发明中，控制磺化聚芳醚腈树脂、成孔剂和改性纳米填料的质量比为16～30：3～8：0.5～5。
本发明中，所述磺化聚芳醚腈树脂的质量和溶剂的体积比例为15％～50％。
本发明中，所述溶解的温度为30～150℃；所述静置的时间为12～72h。
本发明外凝固浴采用质量浓度为5～30％的盐酸水溶液，以确保中空纤维管的成型，如果直接用水，很难成型。
本发明中，所述外凝固浴的温度为30～70℃。
本发明中，中空纤维膜材料成型后，在40～60℃水煮12～72小时，以除去残留的溶剂。
本发明中，所述磺化聚芳醚腈树脂由以下方法制备得到：
S1，将无机碱、二元酚和有机混合溶剂混合并充分溶解；
S2，随后加入2,6-二氟苯甲腈，加热回流；
S3，分水，体系温度逐步升至160～170℃，继续反应；
S4，放出甲苯，体系温度升至180～200℃，当粘度不再发生变化，停止反应；
S5，反应后的产物经丙酮浸泡，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮洗涤，最后依次采用盐酸水溶液和水清洗，即得磺化聚芳醚腈树脂；
本发明中制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述二元酚、2,6-二氟苯甲腈和无机碱的摩尔比为1：1～1.01：1～1.5。
本发明中制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述有机混合溶剂为NMP、DMAc、环丁砜、二苯砜、DMF中的至少一种与甲苯的混合溶剂；所述NMP、DMAc、环丁砜、二苯砜、DMF中的一种和甲苯的体积比为4～2.5：1。
本发明中制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述无机碱为Na2CO3、K2CO3、KF、NaHCO3、KHCO3中的至少一种。
本发明中制备磺化聚芳醚腈树脂时，所述二元酚、2,6-二氟苯甲腈和无机碱的总质量与有机混合溶剂的总体积的比例为60％～90％。
本发明中制备磺化聚芳醚腈树脂时，步骤S2中，先将反应体系于所述的温度为140～145℃加热回流2.5～3h，进行脱水。
本发明制备磺化聚芳醚腈树脂时，步骤S3中，将反应产生的水通过分水器放出来，此时体系中甲苯含量同步变少，导致温度逐渐上升，升温过程一般持续1～2h，体系最终升温至160～170℃，此时继续反应1～2h，使物料逐步缩聚。
本发明制备磺化聚芳醚腈树脂时，步骤S4中，甲苯作为脱水剂，在水充分移除后，甲苯不再发挥作用，因此需要移除甲苯，放出甲苯过程中，体系温度会不断上升，最终升至180～200℃。
本发明制备磺化聚芳醚腈树脂时，步骤S5中，由于磺酸基团的高吸水性，所以不能直接将聚合产物在高温下倒入乙醇或水溶液，否则会造成树脂溶胀，使产物报废；本发明针对磺化聚芳醚腈的特性，将反应完热溶液直接倒在丙酮中，并在后续室温下采用丙酮、盐酸水溶液、水进行后处理：先将反应后的产物(不冷却)倒入丙酮中，室温浸泡12～24h，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮，搅拌洗去未反应的小分子，然后先用盐酸水溶液清洗2～3次，再用水清洗2～3次，去除多余的无机碱，才能顺利得到能用于制备中空纤维膜材料的磺化聚芳醚腈树脂。
本发明中，所述改性纳米填料由以下方法制备得到：
将纳米填料与乙醇水溶液混合，超声分散，得纳米溶液；将硅烷偶联剂与乙醇水溶液混合，搅拌加热，并调节pH至3～5，得偶联剂溶液；将纳米溶液和偶联剂溶液混合，反应后，经后处理，即得改性纳米填料。
本发明制备改性纳米填料时，采用体积浓度为70～95％乙醇水溶液，分散纳米填料或溶解硅烷偶联剂，控制乙醇水溶液的浓度，使体系内含有足量水，以保证后续水解交联反应进行。
本发明中，制备改性纳米填料时，所述超声分散的时间为1～3h。
本发明中，制备改性纳米填料时，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的至少一种。
本发明中，制备改性纳米填料时，所述硅烷偶联剂的质量为纳米填料质量的5～30％。
本发明中，制备改性纳米填料时，所述搅拌加热的时间为2～5h。
本发明中，制备改性纳米填料时，所述调节pH采用盐酸水溶液。
本发明中，制备改性纳米填料时，控制所得偶联剂溶液的温度为50～80℃。
本发明制备改性纳米填料时，需要控制纳米填料和硅烷偶联剂的总质量与乙醇水溶液的总体积的比例为1：50～200，以保证水解交联反应进行；但分散纳米填料的乙醇水溶液和溶解硅烷偶联剂的乙醇水溶液，各自用量不需要严格控制，只需要保证纳米溶液(实际应为浆料态)分散良好，硅烷偶联剂能充分溶解即可，乙醇水溶液的体积总量符合要求，前者多一点或后者多一点均可。
本发明中，制备改性纳米填料时，纳米溶液和偶联剂溶液混合的方式为：将纳米溶液滴入偶联剂溶液中。
本发明中，制备改性纳米填料时，所述反应的时间为8～12h。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料，其管外径为1000～2000um，管壁厚度为100～250um，拉伸强度为6～15MPa；经试验，控制中空纤维膜材料的管径、厚度和力学在该条件下，才能保证其优异的增湿性能；如果厚了，增湿性能会下降，如果薄了，不足以承担运行时的压差。
本发明还提供了上述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料在燃料电池增湿器中的应用；将上述所制得的中空纤维膜按需求切割，装入增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，即可组装成增湿器。
特别是对于大功率电堆的质子交换膜燃料电池，由于不易更换、燃料电池存放空间有限等原因，要求燃料电池系统在具有较长寿命和较小体积，相应的，对增湿系统的要求为增加耐候性，增大单位体积的增湿性能。本发明设计的中空纤维膜材料具有优异的性能，完全满足其要求，因此特别适用于应用其中。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
步骤1(磺化聚芳醚腈树脂合成)：将碳酸钾(碳酸钾与2,6-二氟苯甲腈摩尔比为1.5：1)和二元酚(2,5-二羟基苯磺酸钾与联苯二酚摩尔比为4：6)依次加入到NMP和甲苯(二元酚、2,6-二氟苯甲腈和碳酸钾的总质量与NMP和甲苯溶剂总体积的比例为90％，NMP与甲苯的体积比为3：1)中，充分溶解，随后加入2,6-二氟苯甲腈(2,6-二氟苯甲腈与二元酚的摩尔比1：1)，并加热至140℃回流3h；放水和甲苯，逐步升温，至温度升至165℃，连续反应至少一小时；继续缓慢放出甲苯溶液，温度升至190℃，当粘度不再发生变化，停止反应；将反应后的产物倒入丙酮溶液中，室温浸泡12h，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮溶液，搅拌洗去未反应的小分子，然后用盐酸水溶液、水依次清洗3次，去除多余的碳酸钾，过滤，干燥即得磺化聚芳醚腈，其结构式如下：
步骤2(添加剂的合成)：称取纳米二氧化硅，分散于95％乙醇中，超声分散1～3h，同时将KH560(KH560质量是纳米二氧化硅质量的10％)加入95％乙醇(纳米二氧化硅和KH560的总质量与乙醇水溶液的总体积比例为1：50)中，搅拌并加热3h，控制溶液的温度为80℃以及pH值为5左右，缓慢加入上述分散好的纳米溶液，反应12h后，抽滤、洗涤、干燥并研磨备用；
步骤3(中空纤维管的制备)：将磺化聚芳醚腈树脂、聚乙二醇、添加剂(磺化聚芳醚腈树脂：聚乙二醇：添加剂的质量比为25：3：2)和DMF(磺化聚芳醚腈树脂质量与DMF体积比为25％)在90℃下于纺丝液料罐中充分搅拌溶解，静置72h时间，抽真空，脱除溶液中残存气泡。随后液料罐中纺丝液在约1个大气压的压力下通过计量泵计入喷丝板的环隙。同时，内凝固浴水通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中，初生纤维直接进入温度30℃的10％盐酸水溶液的外凝固槽凝固，最后通过转筒收集中空纤维膜。制得的中空纤维膜在温度40℃水煮24小时，除去残留的溶剂，晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维膜按需求切割，装入5kw增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，组装成增湿器。
实施例2
步骤1(磺化聚芳醚腈树脂合成)：将碳酸钾(碳酸钾与2,6-二氟苯甲腈摩尔比为1.5：1)和二元酚(2,5-二羟基苯磺酸钾与联苯二酚摩尔比为3：7)依次加入NMP和甲苯(二元酚、2,6-二氟苯甲腈和碳酸钾的总质量与NMP和甲苯溶剂总体积的比例为80％，NMP与甲苯的体积比为3：1)中，充分溶解，随后加入2,6-二氟苯甲腈(2,6-二氟苯甲腈与二元酚的摩尔比1：1)，并加热至140℃回流3h；放水和甲苯，逐步升温，至温度升至165℃，连续反应至少一小时；继续缓慢放出甲苯溶液，温度升至190℃，当粘度不再发生变化，停止反应；将反应后的产物倒入丙酮溶液中，室温浸泡12h，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮溶液，搅拌洗去未反应的小分子，然后用盐酸水溶液、水依次清洗3次，去除多余的碳酸钾，过滤，干燥即得磺化聚芳醚腈，其结构式如下：
步骤2(添加剂的合成)：称取纳米二氧化硅，分散于95％乙醇中，超声分散1～3h，同时将KH560(KH560质量是纳米二氧化硅质量的10％)加入95％乙醇(纳米二氧化硅和KH560的总质量与乙醇水溶液的总体积比例为1：50)中，搅拌并加热3h，控制溶液的温度为80℃以及pH值为5左右，缓慢加入上述分散好的纳米溶液，反应12h后，抽滤、洗涤、干燥并研磨备用；
步骤3(中空纤维管的制备)：将磺化聚芳醚腈树脂、聚乙二醇、添加剂(磺化聚芳醚腈树脂：聚乙二醇：添加剂的质量比为22：5：2)和DMF(磺化聚芳醚腈树脂质量与DMF体积比为22％)在90℃下于纺丝液料罐中充分搅拌溶解，静置72h时间，抽真空，脱除溶液中残存气泡。随后液料罐中纺丝液在约1个大气压的压力下通过计量泵计入喷丝板的环隙。同时，内凝固浴水通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中，初生纤维直接进入温度50℃的10％盐酸水溶液的外凝固槽凝固，最后通过转筒收集中空纤维膜。制得的中空纤维膜在温度40℃水煮24小时，除去残留的溶剂，晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维膜按需求切割，装入5kw增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，组装成增湿器。
实施例3
步骤1(磺化聚芳醚腈树脂合成)：将碳酸钾(碳酸钾与2,6-二氟苯甲腈摩尔比为1.5：1)和二元酚(2,5-二羟基苯磺酸钾与联苯二酚摩尔比为2：8)依次加入NMP和甲苯(二元酚、2,6-二氟苯甲腈和碳酸钾的总质量与NMP和甲苯溶剂总体积的比例为80％，NMP与甲苯的体积比为3：1)中，充分溶解，随后加入2,6-二氟苯甲腈(2,6-二氟苯甲腈与二元酚的摩尔比1：1)，并加热至140℃回流3h；放水和甲苯，逐步升温，至温度升至165℃，连续反应至少一小时；继续缓慢放出甲苯溶液，温度升至190℃，当粘度不再发生变化，停止反应；将反应后的产物倒入丙酮溶液中，室温浸泡12h，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮溶液，搅拌洗去未反应的小分子，然后用盐酸水溶液、水依次清洗3次，去除多余的碳酸钾，过滤，干燥即得磺化聚芳醚腈，其结构式如下：
步骤2(添加剂的合成)：称取纳米二氧化硅，分散于95％乙醇中，超声分散1～3h，同时将KH560(KH560质量是纳米二氧化硅质量的10％)加入95％乙醇(纳米二氧化硅和KH560的总质量与乙醇水溶液的总体积比例为1：50)中，搅拌并加热3h，控制溶液的温度为80℃以及pH值为5左右，缓慢加入上述分散好的纳米溶液，反应12h后，抽滤、洗涤、干燥并研磨备用；
步骤3(中空纤维管的制备)：将磺化聚芳醚腈树脂、聚乙二醇、添加剂(磺化聚芳醚腈树脂：聚乙二醇：添加剂的质量比为18：5：2)和DMF(磺化聚芳醚腈树脂质量与DMF体积比为18％)在90℃下于纺丝液料罐中充分搅拌溶解，静置72h时间，抽真空，脱除溶液中残存气泡。随后液料罐中纺丝液在约1个大气压的压力下通过计量泵计入喷丝板的环隙。同时，内凝固浴水通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中，初生纤维直接进入温度60℃的10％盐酸水溶液的外凝固槽凝固，最后通过转筒收集中空纤维膜。制得的中空纤维膜在温度40℃水煮24小时，除去残留的溶剂，晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维膜按需求切割，装入5kw增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，组装成增湿器。
实施例4
步骤1(磺化聚芳醚腈树脂合成)：将碳酸钾(碳酸钾与2,6-二氟苯甲腈摩尔比为1.3：1)和二元酚(2,5-二羟基苯磺酸钾与4,4’-二羟基二苯砜摩尔比为3：7)依次加入NMP和甲苯(二元酚、2,6-二氟苯甲腈和碳酸钾的总质量与NMP和甲苯溶剂总体积的比例为80％，NMP与甲苯的体积比为3：1)中，充分溶解，随后加入2,6-二氟苯甲腈(2,6-二氟苯甲腈与二元酚的摩尔比1.008：1)，并加热至140℃回流3h；放水和甲苯，逐步升温，至温度升至165℃，连续反应至少一小时；继续缓慢放出甲苯溶液，温度升至190℃，当粘度不再发生变化，停止反应；将反应后的产物倒入丙酮溶液中，室温浸泡12h，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮溶液，搅拌洗去未反应的小分子，然后用盐酸水溶液、水依次清洗3次，去除多余的碳酸钾，过滤，干燥即得磺化聚芳醚腈，其结构式如下：
步骤2(添加剂的合成)：称取纳米二氧化钛，分散于95％乙醇中，超声分散1～3h，同时将KH550(KH550质量是纳米二氧化钛质量的10％)加入95％乙醇(纳米二氧化钛和KH550的总质量与乙醇水溶液的总体积比例为1：60)中，搅拌并加热3h，控制溶液的温度为60℃以及pH值为5左右，缓慢加入上述分散好的纳米溶液，反应12h后，抽滤、洗涤、干燥并研磨备用；
步骤3(中空纤维管的制备)：将磺化聚芳醚腈树脂、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂(磺化聚芳醚腈树脂：聚乙烯吡咯烷酮：添加剂的质量比为25：3：2)和DMF(磺化聚芳醚腈树脂质量与DMF体积比为25％)在100℃下于纺丝液料罐中充分搅拌溶解，静置36h时间，抽真空，脱除溶液中残存气泡。随后液料罐中纺丝液在约1个大气压的压力下通过计量泵计入喷丝板的环隙。同时，内凝固浴水通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中，初生纤维直接进入温度50℃的10％盐酸水溶液的外凝固槽凝固，最后通过转筒收集中空纤维膜。制得的中空纤维膜在温度40℃水煮24小时，除去残留的溶剂，晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维膜按需求切割，装入5kw增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，组装成增湿器。
实施例5
步骤1(磺化聚芳醚腈树脂合成)：将碳酸钾(碳酸钾与2,6-二氟苯甲腈摩尔比为1.3：1)和二元酚(2,5-二羟基苯磺酸钾与双酚A摩尔比为3：7)依次加入NMP和甲苯(二元酚、2,6-二氟苯甲腈和碳酸钾的总质量与NMP和甲苯溶剂总体积的比例为90％，NMP与甲苯的体积比为3：1)中，充分溶解，随后加入2,6-二氟苯甲腈(2,6-二氟苯甲腈与二元酚的摩尔比1.005：1)，并加热至140℃回流3h；放水和甲苯，逐步升温，至温度升至165℃，连续反应至少一小时；继续缓慢放出甲苯溶液，温度升至190℃，当粘度不再发生变化，停止反应；将反应后的产物倒入丙酮溶液中，室温浸泡12h，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮溶液，搅拌洗去未反应的小分子，然后用盐酸水溶液、水依次清洗3次，去除多余的碳酸钾，过滤，干燥即得磺化聚芳醚腈，其结构式如下：
步骤2(添加剂的合成)：称取纳米二氧化钛，分散于95％乙醇中，超声分散1～3h，同时将KH560(KH560质量是纳米二氧化钛质量的10％)加入95％乙醇(纳米二氧化硅钛和KH560的总质量与乙醇水溶液的总体积比例为1：60)中，搅拌并加热3h，控制溶液的温度为60℃以及pH值为5左右，缓慢加入上述分散好的纳米溶液，反应12h后，抽滤、洗涤、干燥并研磨备用；
步骤3(中空纤维管的制备)：将磺化聚芳醚腈树脂、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂(磺化聚芳醚腈树脂：聚乙烯吡咯烷酮：添加剂的质量比为30：6：2)和DMF(磺化聚芳醚腈树脂质量与DMF体积比为30％)在80℃下于纺丝液料罐中充分搅拌溶解，静置48h时间，抽真空，脱除溶液中残存气泡。随后液料罐中纺丝液在约1个大气压的压力下通过计量泵计入喷丝板的环隙。同时，内凝固浴水通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中，初生纤维直接进入温度50℃的10％盐酸水溶液的外凝固槽凝固，最后通过转筒收集中空纤维膜。制得的中空纤维膜在温度40℃水煮48小时，除去残留的溶剂，晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维膜按需求切割，装入5kw增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，组装成增湿器。
实施例6
步骤1(磺化聚芳醚腈树脂合成)：将碳酸钾(碳酸钾与2,6-二氟苯甲腈摩尔比为1.5：1)和二元酚(4,4'-双羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-双磺酸钾与联苯二酚摩尔比为2：8)依次加入NMP和甲苯(二元酚、2,6-二氟苯甲腈和碳酸钾的总质量与NMP和甲苯溶剂总体积的比例为80％，NMP与甲苯的体积比为3：1)中，充分溶解，随后加入2,6-二氟苯甲腈(2,6-二氟苯甲腈与二元酚的摩尔比1：1)，并加热至140℃回流3h；放水和甲苯，逐步升温，至温度升至165℃，连续反应至少一小时；继续缓慢放出甲苯溶液，温度升至190℃，当粘度不再发生变化，停止反应；将反应后的产物倒入丙酮溶液中，室温浸泡12h，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮溶液，搅拌洗去未反应的小分子，然后用盐酸水溶液、水依次清洗3次，去除多余的碳酸钾，过滤，干燥即得磺化聚芳醚腈，其结构式如下：
步骤2(添加剂的合成)：称取纳米二氧化硅，分散于95％乙醇中，超声分散1～3h，同时将KH570(KH570质量是纳米二氧化硅质量的20％)加入95％乙醇(纳米二氧化硅和KH570的总质量与乙醇水溶液的总体积比例为为1：80)中，搅拌并加热3h，控制溶液的温度为80℃以及pH值为5左右，缓慢加入上述分散好的纳米溶液，反应12h后，抽滤、洗涤、干燥并研磨备用；
步骤3(中空纤维管的制备)：将磺化聚芳醚腈树脂、乙醇、添加剂(磺化聚芳醚腈树脂：乙醇：添加剂的质量比为20：5：1)和DMF(磺化聚芳醚腈树脂质量与DMF体积比为20％)在60℃下于纺丝液料罐中充分搅拌溶解，静置48h时间，抽真空，脱除溶液中残存气泡。随后液料罐中纺丝液在约1个大气压的压力下通过计量泵计入喷丝板的环隙。同时，内凝固浴水通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中，初生纤维直接进入温度30℃的10％盐酸水溶液的外凝固槽凝固，最后通过转筒收集中空纤维膜。制得的中空纤维膜在温度40℃水煮24小时，除去残留的溶剂，晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维膜按需求切割，装入5kw增湿器中，两端分别用水性环氧胶封装，组装成增湿器。
性能测试
将实施例1～6增湿器在气体流量为400slpm，干气体(被加湿气体)进入温度55℃，湿度＜10％，湿气体(加湿气体)进入温度70℃，湿度>90％时，对氢燃料电池增湿器进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1～6增湿器性能
Claims (10)
1.高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将磺化聚芳醚腈树脂、成孔剂、改性纳米填料和溶剂混合并充分溶解，静置后，抽真空，得纺丝液；纺丝液经内凝固浴凝固，得初生纤维；初生纤维经外凝固浴凝固，得中空纤维粗品；粗品经洗涤、干燥，即得氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料；所述内凝固浴为水；所述外凝固浴为盐酸水溶液；
所述磺化聚芳醚腈树脂的结构为：
其中，–Ar1–包括：
–Ar2–包括：
0＜x＜0.5。
2.根据权利要求1所述的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：
所述成孔剂为聚乙二醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物、甲醇、正丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种；
所述溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的至少一种；
所述改性纳米填料为纳米氧化钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化铈、纳米碳化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：
所述磺化聚芳醚腈树脂、成孔剂和改性纳米填料的质量比为16～30：3～8：0.5～5；
所述磺化聚芳醚腈树脂的质量和溶剂的体积比例为15％～50％。
4.根据权利要求1所述的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：
所述溶解的温度为30～150℃；
所述静置的时间为12～72h；
所述盐酸水溶液的质量浓度为5～30％；
所述外凝固浴的温度为30～70℃；
所述洗涤为40～60℃水煮12～72小时。
5.根据权利要求1所述的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述磺化聚芳醚腈树脂由以下方法制备得到：
S1，将无机碱、二元酚和有机混合溶剂混合并充分溶解；
S2，随后加入2,6-二氟苯甲腈，加热回流；
S3，分水，体系温度逐步升至160～170℃，继续反应；
S4，放出甲苯，体系温度升至180～200℃，当粘度不再发生变化，停止反应；
S5，反应后的产物经丙酮浸泡，过滤，粉碎，随后继续加入丙酮洗涤，最后依次采用盐酸水溶液和水清洗，即得磺化聚芳醚腈树脂。
6.根据权利要求5所述的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：制备磺化聚芳醚腈树脂时，至少满足下列的一项：
所述二元酚、2,6-二氟苯甲腈和无机碱的摩尔比为1：1～1.01：1～1.5；
所述有机混合溶剂为NMP、DMAc、环丁砜、二苯砜、DMF中的至少一种与甲苯的混合溶剂；所述NMP、DMAc、环丁砜、二苯砜、DMF中的一种和甲苯的体积比为4～2.5：1；
所述无机碱为Na2CO3、K2CO3、KF、NaHCO3、KHCO3中的至少一种；
所述二元酚、2,6-二氟苯甲腈和无机碱的总质量与有机混合溶剂的总体积的比例为60％～90％；
步骤S2中，所述加热回流的温度为140～145℃；
步骤S2中，所述加热回流的时间为2.5～3h；
步骤S3中，继续反应1～2h。
7.根据权利要求1所述的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述改性纳米填料由以下方法制备得到：
将纳米填料与乙醇水溶液混合，超声分散，得纳米溶液；将硅烷偶联剂与乙醇水溶液混合，搅拌加热，并调节pH至3～5，得偶联剂溶液；将纳米溶液和偶联剂溶液混合，反应后，经后处理，即得改性纳米填料。
8.根据权利要求7所述的高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料的制备方法，其特征在于：制备改性纳米填料时，至少满足下列的一项：
所述乙醇水溶液的浓度为70～95％；
所述超声分散的时间为1～3h；
所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的至少一种；
所述硅烷偶联剂的质量为纳米填料质量的5～30％；
所述搅拌加热的时间为2～5h；
所述调节pH采用盐酸水溶液；
控制所得偶联剂溶液的温度为50～80℃；
所述纳米填料和硅烷偶联剂的总质量与乙醇水溶液的总体积的比例为1：50～200；
纳米溶液和偶联剂溶液混合的方式为：将纳米溶液滴入偶联剂溶液中；
所述反应的时间为8～12h。
9.采用权利要求1～8任一项制备方法制备所得高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料，其特征在于：其管外径为1000～2000um，管壁厚度为100～250um，拉伸强度为6～15MPa。
10.权利要求9所述高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料在燃料电池增湿器中的应用。
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