CN111533938A - 一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子交换膜材料领域，具体涉及一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法。本发明将含密集富电子苯环的双酚单体、4,4'‑二羟基二苯砜、4,4'‑二氟二苯甲酮通过高温缩聚反应来制得聚芳醚酮化合物，然后用氯磺酸对富电子苯环链段进行选择性磺化，制得密集磺化聚芳醚酮化合物。接着，以密集磺化聚芳醚酮为基体，通过正硅酸乙酯的溶胶‑凝胶反应引入SiO2，通过溶液浇铸成膜制得密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜。该法制得的复合质子交换膜具有质子传导率高、SiO2分散良好、尺寸稳定性及机械性能优异、钒离子渗透率低、离子选择性高等优点，在全钒液流电池隔膜领域有着良好的应用前景。

Description

一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜，属于质子交换膜材料领域。
背景技术
与传统电池不同，全钒液流电池(VRB)的能量存储于电解液的活性物质中，并且惰性电极自身并无电化学反应发生，所以VRB的能量存储和功率输出相对独立。在电堆数量一定的情况下，电池容量可通过增加电解液体积或浓度来实现，加之系统设计灵活性和安全环保性，使得VRB非常符合大型电化学储能的要求，近年来发展速度迅猛，应用前景越来越广阔。
质子交换膜(PEM)是一类重要的VRB隔膜，在电池系统中不仅充当质子导体以实现电流回路，还起着阻隔正负极电解液防止电池短路的作用。由于具有高质子传导率和出色的化学稳定性，杜邦公司的Nafion系列PEM被广泛应用于VRB中。然而，Nafion系列膜的高成本和高钒离子渗透率阻碍了其在VRB的大规模商业化。磺化无氟芳香族聚合物，例如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜等，由于综合性能优异、成本低、易于制备而倍受关注。但是，通常为了得到较高的质子传导效率，这些聚合物需要在设计时就赋予其较高的离子交换容量(IEC)，这往往导致PEM的过度溶胀以至于膜的机械性能和阻钒性能大幅下降，难以达到预期的设计效果。离子聚集有利于PEM形成有利于离子传输的离子相，在较低的IEC下获得高的质子传导率。因此，如何合理设计无氟质子交换膜材料的分子结构和离子分布是开发高性能质子交换膜的核心问题。
在聚合物膜中掺入在电解液中稳定的如SiO2、TiO2、氧化石墨烯等纳米尺度的无机纳米填料，可同时具有聚合物和填料各自的优点，因而被广泛应用于提升PEM的综合性能。无机纳米填料不仅自身化学性质稳定，且其较小的尺寸使其容易混入聚合物的离子传输通道中，有效抑制钒离子的渗透，可以进一步提高PEM的离子选择性。然而无机纳米填料由于高表面能，在制膜过程中极易团聚在一起，难以在聚合物基体中均匀分布，使得制备得到的复合膜性能难以达到预期效果，并且该添加有无机纳米填料的质子交换膜溶液在久置后容易存在沉降的问题，给实际制备中带来困难。
将高性能的无氟质子交换膜材料和无机纳米填料的优点结合起来，并克服无机纳米填料的团聚问题，对推进VRB的商业化进展具有重要意义。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提供了一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜，该复合质子交换膜具有机械强度高、质子传导率高、钒离子渗透率低、离子选择性高等优点，是一种很有前景的全钒液流电池隔膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜，其由密集磺化聚芳醚酮和SiO2组成，所述密集磺化聚芳醚酮的化学结构式如下所示：
Figure BDA0002544638090000021
其中n为10～200，m为10～200，x为1～10。
上述密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)将含密集富电子苯环的双酚单体、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮溶解于极性非质子溶剂中，加入无水碳酸钾作为催化剂，加入甲苯作为脱水剂，在惰性气体的保护下，升温至140～145℃回流1.5～3h，然后排出分水器中的甲苯，在该温度下继续保持0.5～2h以除去反应液中甲苯，然后升温至160～175℃反应12～36h；反应结束后降至室温，将反应物倒入去离子水中析出沉淀；过滤收集沉淀并用二氯甲烷溶解制成0.1～1wt.％的溶液，然后再倒入甲醇中析出沉淀，所用甲醇的体积为二氯甲烷溶液体积的5-50倍；过滤收集沉淀后在60～120℃真空烘箱内烘干12～24h后得到聚芳醚酮化合物；
步骤(1)反应流程如图1所示。
上述含密集富电子苯环的双酚单体化学结构式如下：
Figure BDA0002544638090000031
其按CN 108359095A中的制备方法获得。
(2)将步骤(1)所得聚芳醚酮化合物溶解在二氯甲烷中制成0.1～1wt.％的溶液，在室温下往里以0.5滴/秒的速度滴加溶有氯磺酸的二氯甲烷溶液进行磺化12～24h，收集所得沉淀，经二氯甲烷洗涤三次后加入极性非质子溶剂中配制成1～10wt.％的溶液，往里滴加0.4M氢氧化钠水溶液至溶液的pH值为7，然后将混合溶液倒入渗析袋，在去离子水中渗析三天，收集渗析袋中的溶液并在60～120℃烘箱内烘干12～24h。所得固体在1M硫酸溶液中酸化12～24h，其中固体的质量与硫酸溶液的料液比为1：100～1000(g/mL)。最后，过滤出固体，用去离子水洗去残留的硫酸，置于60～120℃真空烘箱内烘干12～24h，得到密集磺化聚芳醚酮化合物。
步骤(2)反应流程如图2所示。
(3)将步骤(2)所得密集磺化聚芳醚酮化合物溶解于极性非质子溶剂中配制成1～10wt.％的溶液，逐滴滴加正硅酸乙酯，超声震荡0.5～2h，然后磁力搅拌12～36h，之后将混合溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，置于60～120℃鼓风烘箱内烘干12～24h，然后继续在60～120℃真空烘箱内烘干12～24h，得到密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜。
步骤(3)中正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应流程如图3所示。
进一步地，步骤(1)所述含密集富电子苯环的双酚单体、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮，无水碳酸钾的摩尔比为x:1-x:1:1～3，优选为x:1-x:1:1.5，其中0<x＜1；
进一步地，步骤(1)所述极性非质子溶剂的体积与含密集富电子苯环的双酚单体、4,4'-二羟基二苯砜和4,4'-二氟二苯甲酮三者质量之和的比值为3～8:1(mL/g)，优选为5:1(mL/g)；
进一步地，步骤(1)所述极性非质子溶剂与甲苯的体积比为1～10:1；
进一步地，步骤(1)所述去离子水与极性非质子溶剂的体积比为100～1000:1。
进一步地，步骤(1)、(2)、(3)所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的任意一种。
进一步地，步骤(2)所述氯磺酸的摩尔量是聚芳醚酮化合物中富电子型双酚单体链段摩尔量的1～200倍，优选10～200倍。
进一步地，步骤(3)所述正硅酸乙酯的体积与密集磺化聚芳醚酮化合物的液料比为0.01～0.8:1(mL/g)，优选为0.60:1(mL/g)。
进一步地，步骤(3)所述密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜的厚度为30～200μm。
本发明利用一种含密集富电子苯环的双酚单体与4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯砜进行高温缩聚，再通过氯磺酸对富电子苯环链段进行选择性磺化，从而引入密集磺酸基团，制备得密集磺化聚芳醚酮化合物。
本发明利用正硅酸乙酯在酸性聚合物存在条件下的水解缩聚(溶胶-凝胶反应)来制备SiO2，并通过溶液浇铸成膜制备得密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜，并将其应用于全钒液流电池领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所采用的原料为常见的化工原料，容易获得，价格低廉。
(2)所得密集磺化聚芳醚酮化合物的磺酸基被定向引入到含密集富电子苯环的双酚单体链段，因此磺酸基高度密集且磺化苯环之间都由柔性醚键连接，有利于形成质子传输通道，提高质子传导率。
(3)与传统直接掺杂SiO2相比(doi:10.1016/j.jpowsour.2010.05.026)，通过正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应在聚合物中引入的SiO2颗粒分布更加均匀，不易团聚。
(4)所得密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜的SiO2含量，可以简便地通过控制正硅酸乙酯的添加量进行调整。
(5)所得密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜将高性能的无氟质子交换膜材料和无机纳米填料的优点结合起来，具有机械性能和尺寸稳定性好，质子传导率高，钒离子渗透率低，离子选择性高。
附图说明
图1是本发明制备流程中聚芳醚酮化合物的制备机理图；其中n为10～200，m为10～200；
图2是本发明制备流程中密集磺化聚芳醚酮化合物的制备机理图；其中n为10～200，m为10～200，x为1～10；
图3是本发明制备流程中正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应流程机理图，其中n为200～20000；
图4是实施例1中聚芳醚酮化合物PAE-8％的核磁共振氢谱；
图5是实施例1中聚芳醚酮化合物PAE-8％的红外光谱图；
图6是实施例2中密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％的核磁共振氢谱；
图7是实施例2中密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％的红外光谱图；
图8是实施例5中复合膜SPAE/SiO2-12％的红外光谱；
图9是实施例5中复合膜SPAE/SiO2-12％的表面与横截面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1聚芳醚酮化合物PAE-8％的制备
聚合反应采用三口瓶，带有冷凝管、分水器，并配备氩气保护进出口、相应的磁力搅拌等装置。向25mL圆底三口瓶中加入0.3300g(0.32mmol)含密集富电子苯环的双酚单体，0.9201g(3.68mmol)4,4’-二羟基二苯砜，0.8728g(4.00mmol)4,4’-二氟二苯甲酮，0.8298g(6mmol)无水碳酸钾，10.5mLN,N-二甲基乙酰胺和5mL甲苯。在氮气气氛保护下，升温至145～150℃，回流2h以除去反应产生的水分子，之后将分水器中的甲苯排出，继续反应1h以除去反应液中甲苯，然后升温至165℃继续反应20h。反应结束后，得到棕色粘稠溶液，待反应混合物冷却至室温后，在1L去离子水中析出沉淀，用40ml二氯甲烷溶解后再在500ml甲醇中析出沉淀，过滤，收集沉淀在80℃烘箱中干燥24h得到聚芳醚酮化合物PAE-8％，产率为98％。
该化合物的核磁共振氢谱的数据：1HNMR(600MHz,Chloroform-d,ppm)δ7.97(m,8H),7.88(t,7H),7.79～7.83(m,2H),7.18–7.13(m,15H),7.04(t,1H),6.89～6.93(m,2H),6.82～6.87(m,4H),6.76～6.78(m,2H)；红外数据：FT-IR(cm-1)υ3067,1655,1584,1488,1204,1152,1105,1072,1010,928,871,837,692,559。
实施例2密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％的制备
在配备有恒压滴定漏斗、氩气保护进出口和磁力搅拌装置的1000mL三颈圆底烧瓶中，加入1.01g(2.04mmol)实施例1中所得聚芳醚酮化合物PAE-8％，然后加入400mL二氯甲烷。待聚合物完全溶解后，迅速取1.07mL氯磺酸溶于装有20mL二氯甲烷的恒压滴定漏斗中，并以0.5滴/秒的速度滴加至三口烧瓶里，反应24h后得到粘附在玻璃壁上的棕色沉淀，沉淀用二氯甲烷洗涤三次后用30mLDMAc溶解，用0.4M氢氧化钠溶液中和至pH值为7后倒入渗析袋，在去离子水中渗析三天，每天换水三次，最后，收集渗析袋里的液体并置于80℃烘箱中烘干，得到密集磺化聚芳醚酮化合物，产率为92％。将密集磺化聚芳醚酮化合物浸入1M硫酸溶液酸化12～24h，取出后用去离子水洗去多余的硫酸，置于80℃烘箱烘干，最终得到质子化后的密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％。该化合物的核磁共振氢谱的数据：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.01(s,5H),7.84(s,6H),7.55(s,2H),7.29(s,11H),6.50～7.06(m,5H)；红外数据：FT-IR(cm-1)υ3453,3075,1649,1588,1487,1212,1156,1107,1085,1031,982,831,692,598。1031cm-1和1085cm-1为磺酸基的吸收峰。
实施例3密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜SPAE/SiO2-4的制备
取1g实施例2中所得密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％，完全溶解在20mL N,N-二甲基乙酰胺，用移液枪滴加0.149mL正硅酸乙酯，在超声下震荡1h，然后暴露在空气下继续磁力搅拌24h，最后浇铸在水平放置的玻璃板上，在80℃下烘干12h，然后继续在真空80℃下烘干12h，再浸泡在去离子水中剥离出膜制得SPAE/SiO2-4复合膜。
实施例4密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜SPAE/SiO2-8的制备
取1g实施例2中所得的密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％，除滴加的正硅酸乙酯为0.298mL外，其余操作按实施例3。
实施例5密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜SPAE/SiO2-12的制备
取1g实施例2中所得的密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％，除滴加的正硅酸乙酯为0.447mL外，其余操作按实施例3。该复合膜的红外数据：FT-IR(cm-1)υ3442,3069,1654,1585,1488,1162,1106,1087,1032,929,839,797,567,470。1165cm-1,797cm-1,470cm-1为二氧化硅的Si-O键吸收峰。
实施例6密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜SPAE/SiO2-16的制备
取1g实施例2中所得的密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％，除滴加的正硅酸乙酯为0.597mL外，其余操作按实施例3。
对比例1密集磺化聚芳醚酮质子交换膜SPAE-8-M的制备
取1g实施例3中所得的密集磺化聚芳醚酮化合物SPAE-8％，完全溶解在20mL N,N-二甲基乙酰胺，浇铸在水平放置的玻璃板上，在80℃下烘干12h，然后继续在真空80℃下烘干12h，再浸泡在去离子水中剥离出膜制得SPAE-8-M质子交换合膜。
对比例2复合质子交换膜Nafion 212/SiO2-12的制备
取1g市售Nafion 212，完全溶解在20mLN,N-二甲基乙酰胺，用移液枪滴加0.447mL正硅酸乙酯，在超声下震荡1h，然后暴露在空气下继续磁力搅拌24h，最后浇铸在水平放置的玻璃板上，在80℃下烘干12h，然后继续在真空80℃下烘干12h，再浸泡在去离子水中剥离出膜制得Nafion 212/SiO2-12复合质子交换膜。
实施例1为聚芳醚酮化合物的合成过程；实施例2为密集磺化聚芳醚酮化合物的合成过程；实施例3～6为以实施例2的密集磺化聚芳醚酮化合物为基体制备不同SiO2掺杂程度复合质子交换膜的过程；对比例1为密集磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备过程；对比例2为以Nafion 212为基体制备SiO2掺杂程度为12％的复合质子交换膜的过程。
所得质子交换膜裁剪成1×6cm长条形状，分别测取室温下干膜与湿膜的长度与重量计算的吸水率与溶胀率；用拉力机测试质子交换膜的机械性能；用交流阻抗测定仪测试其室温质子传导率；用紫外可见分光光度计测定VOSO4的渗透浓度，计算得VO2+渗透率来表征抗钒离子渗透性能；组装为全钒液流电池表征其全钒液流电池性能。实施例3～6所得密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜，以及对比例1所得密集磺化聚芳醚酮质子交换膜SPAE-8-M和对比例2所得Nafion 212/SiO2复合质子交换膜在室温下吸水率和溶胀率、拉伸强度、室温质子传导率、VO2+透过率和离子选择性，如下表所示：
Figure BDA0002544638090000081
实施例5所得复合质子交换膜SPAE/SiO2-12，对比例1所得密集磺化聚芳醚质子交换膜SPAE-8-M和对比例2所得Nafion 212/SiO2复合质子交换膜组装的全钒液流电池，在电流密度为80mA cm-2下的库伦效率、电压效率、能量效率，在电流密度为100mA cm-2下充放电循环50次后的充电容量保持率及开路电压曲线测试得自放电时间如下表所示：
Figure BDA0002544638090000091
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜，其特征在于，其由密集磺化聚芳醚酮和SiO2组成；所述密集磺化聚芳醚酮的化学结构式如下所示：
Figure 346935DEST_PATH_IMAGE001
其中n为10~200，m为10~200，x为1~10。
2.一种如权利要求1所述的一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含密集富电子苯环的双酚单体、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮溶解于极性非质子溶剂中，加入无水碳酸钾作为催化剂，加入甲苯作为脱水剂，在惰性气体的保护下，升温至140 ~ 145 ℃回流1.5 ~ 3 h，然后排出分水器中的甲苯，在该温度下继续保持0.5 ~ 2 h以除去反应液中甲苯，然后升温至160 ~ 175 ℃反应12 ~ 36 h；反应结束后降至室温，将反应物倒入去离子水中析出沉淀；过滤收集沉淀并用二氯甲烷溶解制成0.1 ~ 1wt.%的溶液，然后再倒入甲醇中析出沉淀，所用甲醇的体积为二氯甲烷溶液体积的5-50倍；过滤收集沉淀后在60 ~ 120 ℃真空烘箱内烘干12 ~ 24 h后得到聚芳醚酮化合物；
（2）将步骤（1）所得聚芳醚酮化合物溶解在二氯甲烷中制成0.1 ~ 1 wt.%的溶液，在室温下往里以0.5滴/秒的速度滴加溶有氯磺酸的二氯甲烷溶液进行磺化12 ~ 24 h，收集所得沉淀，经二氯甲烷洗涤三次后加入极性非质子溶剂中配制成1 ~ 10 wt.%的溶液，往里滴加0.4 M氢氧化钠水溶液至溶液的pH值为7，然后将混合溶液倒入渗析袋，在去离子水中渗析三天，收集渗析袋中的溶液并在60 ~ 120 ℃烘箱内烘干12 ~ 24 h；所得固体在1 M硫酸溶液中酸化12 ~ 24 h，其中固体的质量与硫酸溶液的料液比为1：100 ~ 1000（g/mL）；最后，过滤出固体，用去离子水洗去残留的硫酸，置于60 ~ 120 ℃真空烘箱内烘干12 ~ 24h，得到密集磺化聚芳醚酮化合物；
（3）将步骤（2）所得密集磺化聚芳醚酮化合物溶解于极性非质子溶剂中配制成1 ~ 10wt.%的溶液，以0.5滴/秒的速度滴加正硅酸乙酯，超声震荡0.5 ~ 2 h，然后磁力搅拌12 ~36 h，之后将混合溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，置于60 ~ 120 ℃鼓风烘箱内烘干12 ~24 h，然后继续在60 ~ 120 ℃真空烘箱内烘干12 ~ 24 h，得到密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含密集富电子苯环的双酚单体化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含密集富电子苯环的双酚单体、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮，无水碳酸钾的摩尔比为x : 1-x : 1 :1~3，其中0 < x < 1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述极性非质子溶剂的体积与含密集富电子苯环的双酚单体、4,4'-二羟基二苯砜和4,4'-二氟二苯甲酮三者质量之和的比值为3 ~ 8 : 1（mL/g）；步骤（1）所述极性非质子溶剂与甲苯的体积比为1 ~ 10 : 1；步骤（1）所述去离子水与极性非质子溶剂的体积比为100 ~ 1000 : 1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氯磺酸的摩尔量是聚芳醚酮化合物中富电子型双酚单体链段摩尔量的1 ~ 200倍。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述正硅酸乙酯的体积与密集磺化聚芳醚酮化合物的液料比为0.01 ~ 0.8 : 1（mL/g）。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜的厚度为30 ~200 μm。
10.一种如权利要求1 中所述的密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜在全钒液流电池领域的应用。
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