CN114883620A - 一种质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：对表面聚多巴胺包覆的二氧化硅颗粒SiO2@PDA进行BiBB化学接枝，记为SiO2@PDA‑Br；再在SiO2@PDA‑Br的表面引发含有碱性基团的碱性聚合物单体发生聚合反应，制得由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒；最后将聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒加入到SPEEK溶液中并混合后浇铸到玻璃表面，进行干燥固化处理，制得质子交换膜。本发明质子交换膜提高了SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，减少膜的溶胀作用，同时还提升了其质子传导速率。

Description

一种质子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，特别涉及一种质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
高温质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于高温运行的优点带来诸多益处而备受大家关注，例如更高的燃料电池效率、更低的成本、更简单的水热管理、在两个电极上更快的反应动力学以及更好的催化剂中毒耐受性等。然而，通常使用的电解质膜（例如Nafion基膜）在100℃以上的稳定性和质子传导率差，这是由于聚合物链迁移率的提高，这可能导致膜的热性能和机械性能差以及水从膜中损失，这通常导致无辅助质子转移，即Grotthuss或无水质子转移。因此，开发在高温或者无水条件下具有优异稳定性（例如热稳定性、物理化学稳定性和机械稳定性）和高电导率的质子交换膜是PEM燃料电池面临的最大挑战之一。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法与应用，旨在解决现有质子交换膜的稳定性较差以及质子传导率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种质子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：
将多巴胺溶液滴加到二氧化硅分散液中，在搅拌过程中反应4-48h，制得表面被聚多巴胺（PDA）包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA；
在氮气保护和磁力搅拌条件下向SiO2@PDA分散液中逐滴加入三乙胺，然后加入2-溴异丁酰溴（BiBB）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，在氮气保护下反应2-8h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥，得到表面被溴基接枝的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA-Br；
将所述SiO2@PDA-Br加入到有机溶剂中，超声分散后再加入碱性单体、CuBr和五甲基二乙烯三胺，搅拌后在氮气保护条件下反应6-24h，制得由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA@Poly；
将所述SiO2@PDA@Poly分散到磺化聚醚醚酮（SPEEK）的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理，制得混合溶液；
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理，制得质子交换膜。
所述质子交换膜的制备方法，其中，所述有机溶剂为DMF和环己酮中的一种或两种。
所述质子交换膜的制备方法，其中，所述碱性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺基甜菜碱、乙烯亚胺和乙烯咪唑中的一种。
所述质子交换膜的制备方法，其中，所述二氧化硅分散液的制备包括步骤：
将硅酸四乙酯（TEOS）滴加到由乙醇、水和氨水组成的混合溶剂中，在室温下搅拌反应6-24h，制得二氧化硅颗粒；
将所述二氧化硅颗粒分散在三羟甲基氨基甲烷（Tirs）缓冲液中，经超声处理后制得所述二氧化硅分散液。
所述质子交换膜的制备方法，其中，将所述SiO2@PDA@Poly分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理的步骤中，超声分散时间为10-30 min，磁力搅拌时间为1-4h。
所述质子交换膜的制备方法，其中，将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理的步骤包括：
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上在60℃的条件下干燥8h，然后在80℃的条件下固化2h，接着将温度升高到100℃并固化2h，最后在140℃下固化12h。
一种质子交换膜，其中，采用本发明所述质子交换膜的制备方法制得。
一种质子交换膜的应用，其中，将本发明所述的质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。
有益效果：本发明首先制备了由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒SiO2@PDA@Poly，然后将SiO2@PDA@Poly引入到SPEEK膜中，制备得到质子交换膜。与现有技术相比，本发明通过将无机填料二氧化硅复合到有SPEEK膜中，在改善膜的保水性能的同时，可以提高其热稳定性、机械稳定性和化学稳定性；此外，本发明先在二氧化硅颗粒表面引入聚多巴胺，一方面为后续碱性聚合物的功能化包覆提供可接枝的位点，另一方面其本身表面含有末端氨基，可以保证复合膜的整体质子传导率。更进一步地，在二氧化硅的聚多巴胺表面形成含有碱性基团的聚合物，其一方面可以利用碱性基团与SPEEK中的磺酸基团形成离子交联作用，从而提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，降低吸水率，减少膜的溶胀作用，并利用在聚合物/填料界面所形成的酸碱对可以提升在无水或高温条件下的膜的质子传导性；另一方面二氧化硅表面形成的聚合物可以提高二氧化硅颗粒在聚合物基质中的均匀分散，改善膜的整体均一性。
附图说明
图1为本发明一种质子交换膜的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1与对比例1制备的质子交换膜的溶胀测试结果对比图。
图3为本发明实施例1与对比例1制备的质子交换膜的质子传导率测试结果对比图。
具体实施方式
本发明提供一种质子交换膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种质子交换膜的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将多巴胺溶液滴加到二氧化硅分散液中，在搅拌过程中反应4-48h，制得表面被聚多巴胺包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA；
S20、在氮气保护和磁力搅拌条件下向SiO2@PDA分散液中逐滴加入三乙胺，然后加入2-溴异丁酰溴的DMF溶液，在氮气保护下反应2-8h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥，得到表面被溴基接枝的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA-Br；
S30、将所述SiO2@PDA-Br加入到有机溶剂中，超声分散后再加入碱性单体、CuBr和五甲基二乙烯三胺，搅拌后在氮气保护条件下反应6-24h，制得由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA@Poly；
S40、将所述SiO2@PDA@Poly分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理，制得混合溶液；
S50、将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理，制得质子交换膜。
具体来讲，聚合物-无机杂化膜因其在增强膜的稳定性和提升质子传导率方面的优势而备受关注，通过简单的物理混合掺杂到聚合物中的无机填料可赋予质子交换膜优异的热稳定性和机械稳定性。然而，在大多数情况下，复合膜的质子传导率会随着无机填料（例如二氧化硅）的加入而降低，这是由于填料本身的质子传导率通常较低，从而对聚合物基质中的质子交换位点起到稀释的作用。此外，聚合物基质与无机填料之间的界面弱相互作用力可能会阻碍无机填料在聚合物基质中的均匀分散，导致质子交换膜稳定性变差。
因此，本发明首先制备了由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒SiO2@PDA@Poly，然后将SiO2@PDA@Poly引入到SPEEK膜中，制备得到质子交换膜。与现有技术相比，本发明通过将无机填料二氧化硅复合到有SPEEK膜中，在改善膜的保水性能的同时，可以提高其热稳定性、机械稳定性和化学稳定性；此外，本发明先在二氧化硅颗粒表面引入聚多巴胺，一方面为后续碱性聚合物的功能化包覆提供可接枝的位点，另一方面其本身表面含有末端氨基，可以保证质子交换膜的整体质子传导率。更进一步地，在二氧化硅的聚多巴胺表面形成含有碱性基团的聚合物，其一方面可以利用碱性基团与SPEEK中的磺酸基团形成离子交联作用，从而提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，降低吸水率，减少膜的溶胀作用，并利用在聚合物/填料界面所形成的酸碱对可以提升在无水或高温条件下的膜的质子传导性；另一方面二氧化硅表面形成的聚合物可以提高二氧化硅颗粒在聚合物基质中的均匀分散，从而改善膜的整体均一性，进一步提升质子交换膜的传导速率和稳定性。
在本发明中，预先在二氧化硅颗粒表面制备聚多巴胺涂层的作用主要是在二氧化硅的表面引入末端Br(引发原子转移自由基聚合（ATRP）反应)，因为其末端氨基可以与2-溴异丁酰溴反应，保证表面化学键合足够量的Br，此外由于其本身也含有氨基，保证了最终复合膜的质子传导率。在本发明中，所述三乙胺主要起促进PDA的末端氨基与2-溴异丁酰溴的末端溴发生亲核取代反应生成HBr，三乙胺作为碱可以与HBr反应，促进反应的发生。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为DMF和环己酮中的一种或两种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述碱性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺基甜菜碱、乙烯亚胺和乙烯咪唑中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述二氧化硅分散液的制备包括步骤：将TEOS滴加到由乙醇、水和氨水组成的混合溶剂中，在室温下搅拌反应6-24h，制得二氧化硅颗粒；将所述二氧化硅颗粒分散在Tirs缓冲液中，经超声处理后制得所述二氧化硅分散液。
在一些实施方式中，将所述SiO2@PDA@Poly分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理的步骤中，超声分散时间为10-30 min，磁力搅拌时间为1-4h。在搅拌过程中所述由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒可均匀分散在SPEEK聚合物中，所述二氧化硅颗粒可通过其表面碱性聚合物中的碱性基团与SPEEK聚合物中的磺酸基团形成离子交联作用，从而有效提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，降低吸水率，减少膜的溶胀作用。
在一些实施方式中，将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理的步骤包括：将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上在60℃的条件下干燥8h，然后在80℃的条件下固化2h，接着将温度升高到100℃并固化2h，最后在140℃下固化12h。
在一些实施方式中，还提供一种质子交换膜，其采用本发明所述质子交换膜的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种质子交换膜的应用，其将本发明所述的质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。在本发明中，由于本发明提供的质子交换膜具有较佳的稳定性、较高的质子传导速率和较低的吸水率，因此能够用于制备质子交换膜燃料电池，以提升电池的使用寿命和综合性能。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
一种质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、聚醚醚酮的磺化
取20 g的PEEK在烘箱中105℃干燥过夜，然后在室温下将其溶于200 mL的浓硫酸中。待溶解后，将温度升至45℃，在剧烈搅拌条件下反应8-72 h。反应结束后，将反应后的溶液倒入冰水中，生成的沉淀物用去离子水进行洗涤，去除过量的酸，直至聚合物的pH值接近中性（pH>6）。最终的产物放置烘箱中105℃进行干燥至恒重。
2）、二氧化硅颗粒的制备
采用St örber法制备二氧化硅颗粒。将10 mL的TEOS滴加到乙醇（200 mL）、水（20mL）和氨水溶液（6 mL）组成的混合溶液中，溶液在室温下搅拌反应6-24h，反应结束后分别用水和乙醇洗涤三遍，最后在真空干燥箱中干燥至恒重。
3)、多巴胺包覆
取0.5g上述二氧化硅颗粒，用30 mL的10 mM的Tris缓冲液洗涤三次，然后分散在60 mL的Tris缓冲液中，超声分散10 分钟。将0.1g的多巴胺溶解在10 mL的Tris缓冲液中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加到SiO2分散的Tris缓冲液中，机械搅拌，在常温下反应24h，反应结束后，用去离子水洗涤三遍，然后在60℃真空干燥的条件下干燥24 h，得到SiO2@PDA。
4）、BiBB的化学接枝
取0.4 g的SiO2@PDA颗粒，分散于20 mL的DMF溶液中，超声分散10 min。然后冷却至0℃，在氮气保护和磁力搅拌的条件下，逐滴加入0.15 mL的三乙胺。10 分钟后，通过注射器加入预先溶解的BiBB的DMF溶液（0.13 mL的BiBB溶于10 mL），在氮气保护下，反应5h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中60度干燥24h，得到样品SiO2@PDA-Br。
5）、含碱性官能团聚合物的功能化
取0.4g的SiO2@PDA-Br加入到30 mL的DMF或环己酮或两者的混合溶液中，超声分散30 min，然后加入0.2 mol的碱性单体溶液丙烯酰胺，0.1 mmol CuBr和0.18 mmol的PMDETA ，磁力搅拌，并进行氮气保护，在60度的条件下反应124h，然后用THF，乙醇和水进行洗涤，最后真空干燥箱中60度干燥24h。
实施例2
一种质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、聚醚醚酮的磺化
取20 g的PEEK在烘箱中105℃干燥过夜，然后在室温下将其溶于200 mL的浓硫酸中。待溶解后，将温度升至45℃，在剧烈搅拌条件下反应8-72 h。反应结束后，将反应后的溶液倒入冰水中，生成的沉淀物用去离子水进行洗涤，去除过量的酸，直至聚合物的pH值接近中性（pH>6）。最终的产物放置烘箱中105℃进行干燥至恒重。
2）、二氧化硅颗粒的制备
采用Störber法制备二氧化硅颗粒。将10 mL的TEOS滴加到乙醇（200 mL）、水（20mL）和氨水溶液（6 mL）组成的混合溶液中，溶液在室温下搅拌反应6-24h，反应结束后分别用水和乙醇洗涤三遍，最后在真空干燥箱中干燥至恒重。
3)、多巴胺包覆
取0.5g上述二氧化硅颗粒，用30 mL的10 mM的Tris缓冲液洗涤三次，然后分散在20mL的Tris缓冲液中，超声分散10 分钟。将0.02g的多巴胺溶解在10 mL的Tris缓冲液中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加到SiO2分散的Tris缓冲液中，机械搅拌，在常温下反应4h，反应结束后，用去离子水洗涤三遍，然后在60℃真空干燥的条件下干燥24 h，得到SiO2@PDA。
4）、BiBB的化学接枝
取0.4 g的SiO2@PDA颗粒，分散于20 mL的DMF溶液中，超声分散10 min。然后冷却至0℃，在氮气保护和磁力搅拌的条件下，逐滴加入0.15 mL的三乙胺。10 分钟后，通过注射器加入预先溶解的BiBB的DMF溶液（0.13 mL的BiBB溶于10 mL），在氮气保护下，反应2h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中60度干燥24h，得到样品SiO2@PDA-Br。
5）、含碱性官能团聚合物的功能化
取0.4g的SiO2@PDA-Br加入到30 mL的DMF或环己酮或两者的混合溶液中，超声分散30 min，然后加入0.2 mol的碱性单体溶液SBMA(甲基丙烯酸磺基甜菜碱），0.1 mmolCuBr和0.18 mmol的PMDETA ，磁力搅拌，并进行氮气保护，在60度的条件下反应6h，然后用THF，乙醇和水进行洗涤，最后真空干燥箱中60度干燥24h。
实施例3
一种质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、聚醚醚酮的磺化
取20 g的PEEK在烘箱中105℃干燥过夜，然后在室温下将其溶于200 mL的浓硫酸中。待溶解后，将温度升至45℃，在剧烈搅拌条件下反应8-72 h。反应结束后，将反应后的溶液倒入冰水中，生成的沉淀物用去离子水进行洗涤，去除过量的酸，直至聚合物的pH值接近中性（pH>6）。最终的产物放置烘箱中105℃进行干燥至恒重。
2）、二氧化硅颗粒的制备
采用Storber法制备二氧化硅颗粒。将10 mL的TEOS滴加到乙醇（200 mL）、水（20mL）和氨水溶液（6 mL）组成的混合溶液中，溶液在室温下搅拌反应6-24h，反应结束后分别用水和乙醇洗涤三遍，最后在真空干燥箱中干燥至恒重。
3)、多巴胺包覆
取0.5g上述二氧化硅颗粒，用30 mL的10 mM的Tris缓冲液洗涤三次，然后分散在100 mL的Tris缓冲液中，超声分散10 分钟。将0.2g的多巴胺溶解在10 mL的Tris缓冲液中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加到SiO2分散的Tris缓冲液中，机械搅拌，在常温下反应48h，反应结束后，用去离子水洗涤三遍，然后在60℃真空干燥的条件下干燥24 h，得到SiO2@PDA。
4）、BiBB的化学接枝
取0.4 g的SiO2@PDA颗粒，分散于20 mL的DMF溶液中，超声分散10 min。然后冷却至0℃，在氮气保护和磁力搅拌的条件下，逐滴加入0.15 mL的三乙胺。10 分钟后，通过注射器加入预先溶解的BiBB的DMF溶液（0.13 mL的BiBB溶于10 mL），在氮气保护下，反应2-8h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中60度干燥24h，得到样品SiO2@PDA-Br。
5）、含碱性官能团聚合物的功能化
取0.4g的SiO2@PDA-Br加入到30 mL的DMF或环己酮或两者的混合溶液中，超声分散30 min，然后加入0.2 mol的碱性单体溶液乙烯咪唑，0.1 mmol CuBr和0.18 mmol的PMDETA ，磁力搅拌，并进行氮气保护，在60度的条件下反应24h，然后用THF，乙醇和水进行洗涤，最后真空干燥箱中60度干燥24h。
对比例1
一种复合质子交换膜的制备
将二氧化硅颗粒均匀地分散在SPEEK的DMF溶液中 (SPEEK的含量为10%)，然后将溶液浇铸在干净的玻璃板中，在60度干燥8h，然后在80度条件固化2h，在100度下固化2h，最后在140度固化12小时，制得质子交换膜。
对上述实施例1以及对比例1制备的质子交换膜在相同环境下进行溶胀测试，结果如图2所示，从图2结果可以看出，对比例1中的质子交换膜在相同测试条件下其溶胀面积为实施例1中质子交换膜的两倍，说明本发明实施例1制备的质子交换膜能够有效降低膜的溶胀作用。
对上述实施例1以及对比例1制备的质子交换膜在相同环境下进行质子传导率测试，结果如图3所示，从图3结果可以看出，本发明实施例1中的质子交换膜的质子传导速率明显高于对比例1中质子交换膜的质子传导速率。
综上所述，本发明首先制备了由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒SiO2@PDA@Poly，然后将SiO2@PDA@Poly引入到SPEEK膜中，制备得到质子交换膜。与现有技术相比，本发明通过将无机填料二氧化硅复合到有SPEEK膜中，在改善膜的保水性能的同时，可以提高其热稳定性、机械稳定性和化学稳定性；此外，本发明先在二氧化硅颗粒表面引入聚多巴胺，一方面为后续碱性聚合物的功能化包覆提供可接枝的位点，另一方面其本身表面含有末端氨基，可以保证复合膜的整体质子传导率。更进一步地，在二氧化硅的聚多巴胺表面形成含有碱性基团的聚合物，其一方面可以利用碱性基团与SPEEK中的磺酸基团形成离子交联作用，从而提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，降低吸水率，减少膜的溶胀作用，并利用在聚合物/填料界面所形成的酸碱对可以提升在无水或高温条件下的膜的质子传导性；另一方面二氧化硅表面形成的聚合物可以提高二氧化硅颗粒在聚合物基质中的均匀分散，改善膜的整体均一性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将多巴胺溶液滴加到二氧化硅分散液中，在搅拌过程中反应4-48h，制得表面被聚多巴胺包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA；
在氮气保护和磁力搅拌条件下向SiO2@PDA分散液中逐滴加入三乙胺，然后加入2-溴异丁酰溴的DMF溶液，在氮气保护下反应2-8h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥，得到表面被溴基接枝的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA-Br；
将所述SiO2@PDA-Br加入到有机溶剂中，超声分散后再加入碱性单体、CuBr和五甲基二乙烯三胺，搅拌后在氮气保护条件下反应6-24h，制得由内至外依次被聚多巴胺和碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@PDA@Poly；
将所述SiO2@PDA@Poly分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理，制得混合溶液；
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理，制得质子交换膜。
2.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF和环己酮中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碱性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺基甜菜碱、乙烯亚胺和乙烯咪唑中的一种。
4.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅分散液的制备包括步骤：
将TEOS滴加到由乙醇、水和氨水组成的混合溶剂中，在室温下搅拌反应6-24h，制得二氧化硅颗粒；
将所述二氧化硅颗粒分散在Tirs缓冲液中，经超声处理后制得所述二氧化硅分散液。
5.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述SiO2@PDA@Poly分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理的步骤中，超声分散时间为10-30min，磁力搅拌时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理的步骤包括：
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上在60℃的条件下干燥8h，然后在80℃的条件下固化2h，接着将温度升高到100℃并固化2h，最后在140℃下固化12h。
7.一种质子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述质子交换膜的制备方法制得。
8.一种质子交换膜的应用，其特征在于，将权利要求7所述的质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116014199A (zh) * 2023-01-15 2023-04-25 南京工业大学 一种复合填充型质子交换膜及制备方法与应用
CN118610536A (zh) * 2024-08-08 2024-09-06 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种全钒液流电池用质子交换膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070122440A1 (en) * 2005-07-20 2007-05-31 Macosko Christopher W Methods for producing nanoparticles
CN103351576A (zh) * 2013-08-15 2013-10-16 天津大学 咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用
JP2016091879A (ja) * 2014-11-07 2016-05-23 Ｊｘエネルギー株式会社 燃料電池および燃料電池スタック
CN106099146A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 华北电力大学 一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法
CN106750051A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华北电力大学 一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法
CN111533938A (zh) * 2020-06-18 2020-08-14 福州大学 一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法
CN114447383A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070122440A1 (en) * 2005-07-20 2007-05-31 Macosko Christopher W Methods for producing nanoparticles
CN103351576A (zh) * 2013-08-15 2013-10-16 天津大学 咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用
JP2016091879A (ja) * 2014-11-07 2016-05-23 Ｊｘエネルギー株式会社 燃料電池および燃料電池スタック
CN106099146A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 华北电力大学 一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法
CN106750051A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华北电力大学 一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法
CN111533938A (zh) * 2020-06-18 2020-08-14 福州大学 一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法
CN114447383A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116014199A (zh) * 2023-01-15 2023-04-25 南京工业大学 一种复合填充型质子交换膜及制备方法与应用
CN118610536A (zh) * 2024-08-08 2024-09-06 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种全钒液流电池用质子交换膜及其制备方法

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