CN113067023B - 一种高温复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种高温复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种高温复合质子交换膜及其制备方法。将质子型离子液体、稀土金属有机骨架(RE‑MOFs)和苯乙烯/丙烯腈混合物混合均匀后，将混合液放置到玻璃模板上通过紫外光引发聚合制备得到高温复合质子交换膜。本发明设计的质子交换膜含有游离的质子型离子液体，高温下具有较高的电导率；复合质子交换膜中RE‑MOFs的三维孔道结构能够有效抑制离子液体的渗漏，延长基于离子液体的质子交换膜的寿命。

Description

一种高温复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，特别涉及一种高温复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(Proton exchange membranes,PEMs)是质子交换膜燃料电池(Protonexchange membrane Fuel Cells，PEMFCs)的核心部件之一，在PEMFCs中起到传导质子、隔离燃料和氧化剂的双重作用，其性能决定着PEMFCs的性能和寿命。
目前应用最广的PEMs是美国杜邦公司生产的以Nafion膜为代表的全氟磺酸型PEMs。Nafion膜常温下具有良好的化学稳定性和较高的质子电导率，并且目前已普遍用于H2/O2型PEMFCs中。但因其本身具有的缺陷严重限制了它更广泛的应用，主要缺陷体现在以下几个方面：1)质子传导依赖于水，在高温低湿度环境下(高于80℃)，Nafion膜中的水分会严重流失导致膜的电导率急剧下降；2)燃料的渗透系数高，燃料的渗透会降低PEMFCs的使用寿命和性能；3)价格昂贵；4)制备工艺复杂；5)废弃后氟污染对环境危害大。
因此，研制在高温环境下使用的高温质子交换膜对燃料电池的发展及环境保护都极其重要的意义。
离子液体是一种完全由阴阳离子组成的有机盐，具有挥发度低、电导率高、电化学窗口宽、热稳定性好及化学性能稳定等优点，是一种良好的电解质材料。离子液体可以分为质子型离子液体和非质子型离子液体两种，其中，质子型离子液体既可以作为质子给体也可以作为质子受体，是制备质子交换膜的理想材料。目前，以质子型离子液体制备PEMs主要通过两种方法：1)以可聚合型离子液体单体为原料进行均聚(或共聚)或将质子型离子液体接枝到聚合物主链制备离子型聚合物，这种方法将离子液体固定在聚合物主链上，制备的PEMs电导率远远低于离子液体的电导率；2)将离子液体与聚合物基质共混，制备离子液体/聚合物复合质子交换膜，如Schmidt(参见：Chemistry Engineering Technology 2008,31,13-22)将离子液体掺杂到Nafion膜得到离子液体/Nafion复合质子交换膜，在120℃的高温下其电导率比同等条件下不掺杂离子液体的纯Nafion膜高两个数量级，这种方法制备的质子交换膜离子液体分散在聚合物基体中，质子交换膜的电导率会很高，但分散在聚合物中的离子液体很容易从聚合物膜中渗漏出来，导致质子交换膜电导率下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于PEMFCs的稀土金属有机骨架(RE-MOFs)掺杂的基于质子型离子液体的复合质子交换膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的具体方案是，一种用于PEMFCs的RE-MOFs掺杂的基于质子型离子液体的复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将质子型离子液体和RE-MOFs超声混合60分钟，得到混合物；
其中，质子型离子液体和RE-MOFs的重量比为100：1～5：1；
质子型离子液体选自
Figure BDA0002963124680000021
n为0-7的整数，X选自Cl、HSO4、H2PO4、或CF3SO3中的一种。
RE-MOFs为以3,3',5,5'-联苯四羧酸(H4BPTC)为配体的稀土金属有机骨架；其结构式为
{[Eu(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Eu-TPTC)(1)、
{[Ce(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Ce-TPTC)(2)、
{[Pr(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Pr-TPTC)(3)、
{[Nd(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Nd-TPTC)(4)、
{[Sm(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Sm-TPTC)(5)、
{[Gd(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Gd-TPTC)(6)、
{[Tb(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Tb-TPTC)(7)、
{[Dy(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Dy-TPTC)(8)、
{[Ho(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Ho-TPTC)(9)、
{[Er(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Er-TPTC)(10)
(2)将苯乙烯/丙烯腈混合物添加到质子型离子液体和RE-MOFs的混合物中，再加入紫外光引发剂，混合均匀后将混合液放置到玻璃模板上通过紫外光引发聚合制备得到复合质子交换膜；
其中，苯乙烯/丙烯腈混合物中苯乙烯：丙烯腈＝1：3；
苯乙烯/丙烯腈混合物与质子型离子液体和RE-MOFs的混合物的质量比为10:1～2:3；
紫外光引发剂为安息香类引发剂，引发剂含量为苯乙烯/丙烯腈混合物质量分数的1％。
本发明上述方法制备得到的基于RE-MOFs复合高温质子交换膜，可以应用在燃料电池领域。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明设计的质子交换膜不含氟，不会有氟污染。
(2)本发明设计的质子交换膜含有游离的质子型离子液体，高温下具有较高的电导率。
(3)本发明设计的复合质子交换膜中RE-MOFs的三维孔道结构能够有效抑制离子液体的渗漏，延长基于离子液体的质子交换膜的寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
将
Figure BDA0002963124680000041
1.00g和Eu-TPTC 0.20g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.50g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.015g混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到4.21×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为52％。
实施例2
将
Figure BDA0002963124680000042
1.00g和Ce-TPTC 0.10g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到5.09×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为60％。
实施例3
将
Figure BDA0002963124680000043
1.00g和Pr-TPTC 0.20g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到6.55×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为47％。
实施例4
将
Figure BDA0002963124680000051
1.500g和Nd-TPTC 0.05g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g，混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到8.31×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为72％。
实施例5
将
Figure BDA0002963124680000052
1.00g和Sm-TPTC 0.10g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈2.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.02g，混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到2.91×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为70％。
实施例6
将
Figure BDA0002963124680000053
1.50g和Gd-TPTC 0.20g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到9.43×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为62％。
实施例7
将
Figure BDA0002963124680000054
0.20g和Tb-TPTC 0.02g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g，混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到2.11×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为74％。
实施例8
将
Figure BDA0002963124680000061
1.00g和Dy-TPTC 0.01g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g，混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到7.32×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为86％。
实施例9
将
Figure BDA0002963124680000062
0.70g和Er-TPTC 0.10g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g，混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到3.82×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为61％。
实施例10
将
Figure BDA0002963124680000063
0.50g和Ho-TPTC 0.10g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g，混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到4.17×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为59％。
对比实施例1
将
Figure BDA0002963124680000071
0.50g，苯乙烯/丙烯腈1.00g，安息香乙醚0.01g混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到3.88×10-3S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，离子液体的损失率为97％。
对比实施例2
将
Figure BDA0002963124680000072
0.50g和Ho-TPTC 0.10g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g混合在一起，溶液会分层，无法形成均一混合液。
对比实施例3
将
Figure BDA0002963124680000073
0.50g和Ho-TPTC 0.10g超声混合60分钟，得到混合物；
将丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。本实施例获得的质子交换膜机械性能很差，不能从模板上揭下来。
对比实施例4
将
Figure BDA0002963124680000074
0.50g和Ho-TPTC 0.10g超声混合60分钟，得到混合物；
将苯乙烯/丙烯腈1.00g加入到混合物中，再加入安息香乙醚0.01g混合均匀，涂到模具上，紫外光照(波长240nm-380nm)30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.76×10-6S cm-1，将其浸泡在去离子水中30分钟，膜的质量损失率为3％。

Claims (8)

1.一种高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将质子型离子液体和RE-MOFs超声混合60分钟，得到混合物；
RE-MOFs为以3,3',5,5'-联苯四羧酸(H4BPTC)为配体的稀土金属有机骨架，具体为
{[Eu(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Eu-TPTC) (1)、
{[Ce(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Ce-TPTC) (2)、
{[Pr(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Pr-TPTC) (3)、
{[Nd(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Nd-TPTC) (4)、
{[Sm(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Sm-TPTC) (5)、
{[Gd(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Gd-TPTC) (6)、
{[Tb(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Tb-TPTC) (7)、
{[Dy(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Dy-TPTC) (8)、
{[Ho(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Ho-TPTC) (9)或
{[Er(TPTC)0.5(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(Er-TPTC) (10)；
(2)将苯乙烯/丙烯腈混合物添加到质子型离子液体和RE-MOFs的混合物中，再加入紫外光引发剂，混合均匀后将混合液放置到玻璃模板上通过紫外光引发聚合制备得到复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，质子型离子液体和RE-MOFs的重量比为100：1～5：1。
3.根据权利要求1所述的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，质子型离子液体选自
Figure FDA0003390595680000021
n为0-7的整数，X选自Cl、HSO4、H2PO4、或CF3SO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，苯乙烯/丙烯腈混合物中苯乙烯和丙烯腈的质量比为1：3。
5.根据权利要求1所述的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，苯乙烯/丙烯腈混合物与质子型离子液体和RE-MOFs混合物的质量比为10:1～2:3。
6.根据权利要求1所述的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，紫外光引发剂为安息香类引发剂。
7.根据权利要求1所述的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，紫外光引发剂用量为苯乙烯/丙烯腈混合物质量的1％。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的高温复合质子交换膜应用于燃料电池领域。
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